TiO2对 R2 O-CaO-MgO-Al2 O3-SiO2系微晶玻璃显微结构及性能的影响

于渊洁 黄永前 彭杰

（四川大学材料科学与工程学院 成都 610065）

0 引言

微晶玻璃是非晶态玻璃体通过热处理得到的一种同时含有晶相和玻璃相的多晶固体材料［1］。微晶玻璃相比普通玻璃而言，内部含有大量的晶体，因此强度更高、硬度更大。使用微晶玻璃作为建筑装饰材料可以减少天然原石的开采，对创建环境友好型社会有着重要的意义［2］。R2O-CaO-MgOAl2O3- SiO2系微晶玻璃是一种比较常见的微晶玻璃体系，因为其原料来源广，并且含有部分Na2O或K2O碱金属氧化物，生产制备温度较低，一般低于1400～1500 ℃，所以是在工业生产中被广泛应用的微晶玻璃体系［3］。R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃因为自发析晶能力低，往往会加入晶核形成剂，促进基体产生晶核并长大，其中TiO2是一种常用的晶核剂［4］。 欧甜等［5］结合透射电子显微分析揭示出在钙镁铝硅系微晶玻璃中，TiO2晶核剂的作用过程，玻璃中首先从Ca2+、 Mg2+、 Ti4+相中形成富钛晶核，并通过异质成核长大成为含钛亚稳相，随着保温时间的增加再转化为其他稳定的晶相。Weiwei Zhu等［6］对掺高钛的钙铝硅系微晶玻璃的析晶性能进行分析，TiO2添加量由10%增加到20%，晶化活化能先降低后升高。TiO2的含量决定了微晶玻璃的微观结构和相组成。TiO2含量低，由于相分离，形成含钛晶体CaTiSiO5；相比之下，高浓度的TiO2会导致作为核的氧化钛小晶体的析出，促进CaAl2S i2O8的形成。

本文研究了TiO2对 R2O -CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃显微结构和性能的影响。确定合理的TiO2添加量，对建筑装饰用微晶玻璃材料的生产有重要意义。

1 实验与表征

1.1 样品的制备

本实验所用石英砂、氢氧化铝和碱式碳酸镁为工业原料；碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢钙、二氧化钛和氧化铜为分析纯。基础玻璃的化学组成如表1所示，TiO2的添加量分别为4.5%、5.0%、5.5%和6.0%，对应的样品标记为A1、 A2、A3和 A4。

表1 玻璃基础样品的化学组成 %

将原料按照玻璃基础样品的氧化物配比均匀混合，氧化物的总质量控制在600～800 g，装入容积为1 L的石英坩埚中。使用马弗炉对玻璃原料进行熔制，熔制温度为1450 ℃。保温2 h后降温至1400 ℃成型，成型后的样品经过600 ℃退火以消除样品的内应力得到基础玻璃样品。

1.2 样品的表征

结合基础玻璃粉末样品的差示扫描量热法分析（DSC，NETZSCH STA 449C，Germany）结果确定热处理工艺，基础玻璃经过热处理后得到微晶玻璃样品。

用X射线衍射仪（XRD，Bruker D2 Phaser，Germany）以10 （°）/min的扫描速率，对10 °～80 °范围进行扫描，确定微晶玻璃粉末样品的物相。

用体积分数为3%的氢氟酸溶液（HF）腐蚀微晶玻璃断口样品，去离子水冲洗后干燥喷金。用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5900LV，Japan）观察断面的显微形貌，并结合扫描电子显微镜配备的能量色散X射线光谱仪（EDS，OXFORD Instruments X-MaxN，Britain）分析断面结晶相的化学成分。

用万能材料试验机（HY-1080，China）测定样品抗弯强度，样品规格为55 mm×15 mm×10 mm，每组测5个取平均值。实验中载荷压头的加载速率为1.0 mm/min。计算公式为：

式中：Pw——三点抗弯强度，MPa；

F——样品的破坏载荷，N；

L——压头两个支点的跨距，取值40 mm；

K——样品的断裂截面宽度，mm；

H——样品的断裂界面厚度，mm。

用数显维氏硬度仪（HVS-1000A，China）测试微晶玻璃样品的力学性能，显微硬度计施加15 s的9.8 N外部载荷，获得显微硬度值，实验测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 核化、晶化温度的确定

基础玻璃的DSC曲线如图1所示。

图1 基础玻璃的DSC曲线

在曲线的706.6 ℃处存在一个吸热峰，为玻璃转变温度Tg；在725.8 ℃、905.5 ℃、1080.5 ℃和1115.1 ℃处均为放热峰，放热峰的出现意味着基础玻璃无序网络中有长程有序的晶体物质析出，熵值降低，放出热量。一般来说，基础玻璃的核化温度选定为Tg～ （Tg+50）℃［7］，将晶化温度选择在合理的放热峰处，析晶驱动力更大，新相成核长大的速率更高［8,9］。根据DSC曲线，结合前期晶化实验结果确定核化温度740 ℃，核化时间120 min；晶化温度1080 ℃，晶化时间120 min。

2.2 物相分析

将不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4基础玻璃在740 ℃核化保温120 min，1080 ℃晶化保温120 min后得到微晶玻璃样品，并对其进行XRD分析，得到的衍射图谱如图2所示。

图2 不同TiO2含量样品的XRD图谱

通过对比PDF标准图谱可知，样品A1和 A2晶核剂添加量分别为4.5%和5.0%时，样品的主晶相均为镁橄榄石Mg2S iO4（Forsterite，JCPDS 78-1372），次晶相为透辉石CaMgSi2O6（Diopside，JCPDS 71-1067）和顽斜辉石MgSiO3（Clinoenstatite，JCPDS 76-0526）。

随着晶核剂TiO2添加量的进一步增加，样品的主晶相开始发生变化，镁橄榄石和透辉石的衍射峰逐渐减弱，28.15 °、30.01 °和31.13 °处所对应的顽斜辉石的衍射峰强度逐渐增强。样品A3和 A4中晶核剂增加到5.5%和6.0%时，样品的主晶相为斜顽辉石相，次晶相为镁橄榄石和透辉石。

2.3 显微结构分析

图3显示的是分别添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4微 晶 玻 璃 的SEM图。

图3 不同TiO2含量样品的SEM图

TiO2添加量为4.5%的A1样品中产生了较多短柱状晶体并聚集形成团簇，这些晶体的分布是不均匀的；TiO2的添加量增加到5.0%时，A2样品显示出较为均匀的晶相分布，这些短柱状晶体长度为1 μm左右，长径比为10左右，结合XRD分析可以推断这些短柱状晶体为镁橄榄石；TiO2添加量为5.5%的A3样品中均匀分布的晶体由短棒状转变为球状，粒径小于1 μm；TiO2添加量达到6.0%的A4样品中球状颗粒显示出了更加紧密的聚集，XRD图谱中28.15 °、30.01 °和31.13 °处所对应的顽斜辉石的衍射峰强度明显增强，可以推断这些球状物质为斜顽辉石相，并且随着TiO2添加量增加而增大。

为了进一步确定A1样品中的元素分布情况，对图3中A1样品的SEM图进行选区的表面元素分析，选区的面扫描时长为300 s。

图4是添加4.5%TiO2的 A1样品的Si、Al、Mg和Ti元素分布图。

由图4可以看出，分布图中较明亮的区域显示出该元素较集中分布，较暗的区域表示该元素含量较少。结果表明，短柱状团簇区域的Mg和Si元素分布较为集中，结合X射线衍射分析可以确定为A1样品的主晶相Mg2S iO4。 在A1样品的SEM图中，在短柱状晶体团簇周围还有部分没有晶体的区域，元素分布图中显示为较多的Al和Si元素聚集，可以推断这些没有晶体的区域主要是玻璃相。

另外，在短柱状团簇的边缘显示出较密集的Ti元素的分布，高温下Ti4+以四配位形式进入玻璃硅氧网络结构中，而在温度相对较低的热处理阶段Ti4+逐渐向六配位转变，并从玻璃网络中析出并聚集形成富Ti聚集体，并因为密度的差异较大而造成分相，在相的分离处成核位垒低，晶核会优先在这些位置生成［10］。A1～ A4样品的XRD图谱中晶体衍射峰峰强逐渐增强、峰形更尖锐，SEM图显示晶体析出增加、结构紧密，说明TiO2添加量从4.5%增加到6.0%，有利于镁橄榄石和斜顽辉石相的析出。

图4 A1样品的Si、Al、Mg、Ti元素分布图

2.4 抗弯强度分析

图5 不同TiO2含量样品的抗弯强度

图5显示的是分别添加了4.5%、5.0%、5.5%和6.0%TiO2的 A1、 A2、 A3和 A4样 品的 抗弯强 度变化情况，具体数值见表2。

A1 A2 A3 A4样品编号抗弯强度58.07 83.00 87.08 85.13

结 合A1～ A4样 品 的XRD和SEM分 析 可 以 看出，样品的力学性能与显微结构有很大的联系。TiO2添加量为4.5%的A1样品，基础玻璃在晶化后析出的橄榄石晶体少，未形成紧密交错的互锁结构，抗弯强度为58.07 MPa；TiO2添加量为5.0%的A2样品中的晶相比A1样品中的晶相分布均匀，短柱状的镁橄榄石晶体形成交错互锁的紧密结构，有利于样品力学性能的提升，此时的抗弯强度为83.00 MPa；A3和 A4样品中的斜顽辉石晶相均呈现球形颗粒紧密堆积，这也对抗弯强度的提升有促进作用，TiO2添加量为5.5%时，抗弯强度达到最大值87.08 MPa；TiO2添加量达到6.0%时，抗弯强度略有下降，为85.13 MPa。

2.5 显微硬度分析

不同TiO2添加量的A1、 A2、 A3和 A4微晶玻璃样品的显微硬度变化情况如图6所示，具体数值见表3。

图6 不同TiO2含量样品的显微硬度

表3 不同TiO2含量样品的显微硬度值 /GPa

镁橄榄石的莫氏硬度为6.5～7.0，斜顽辉石的莫氏硬度为5.0～6.0［11］，因此晶相的种类和含量对微晶玻璃的显微硬度有一定的影响。TiO2添加量为4.5%的A1微晶玻璃样品的主晶相为镁橄榄石Mg2S iO4， 次晶相为透辉石CaMgSi2O6和顽斜辉石MgSiO3，其显微硬度为6.38 GPa；TiO2添加量为5.0%的A2样品的主晶相和次晶相与A1样品相同，但镁橄榄石晶相析出增加，镁橄榄石的硬度比斜顽辉石大，因此A2样品的显微硬度增大，其值为7.16 GPa；TiO2添加量为5.5%和6.0%时，A3和 A4样品的主晶相为斜顽辉石，其显微硬度分别为6.65 GPa和6.55 GPa，与A2微晶玻璃样品的显微硬度相比略有降低。

3 结论

本文以石英砂、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢钙、二氧化钛和氧化铜为原料，采用高温熔融法制备了晶核剂TiO2添加量分别为4.5%、5.0%、5.5%和6.0%的R2O-CaO-MgO-Al2O3- SiO2系微晶玻璃，研究了TiO2对微晶玻璃显微结构和性能的影响，确定了合理的TiO2添加量，主要结论为：

（1）在基础玻璃热处理过程中，Ti4+因为电荷高场强大，容易夺取玻璃网络中的桥氧形成富钛聚集体造成分相，并降低了亚稳态晶核的成核位垒。随着保温时间的增加，这些晶核不断吸收基体中的Si4+和 Al3+，逐渐成为稳态的镁橄榄石、斜顽辉石和透辉石晶相。TiO2添加量为4.5%和5.0%时，主晶相为镁橄榄石，次晶相为斜顽辉石和透辉石；TiO2添加量为5.5%和6.0%时，斜顽辉石成为主晶相，镁橄榄石减少成为次晶相。

（2）随着TiO2的添加量从4.5%增加到6.0%，样品的抗弯强度先增加，然后在TiO2添加量达到5.0%后趋于稳定，抗弯强度最大值为87.08 MPa；显微硬度先增大后减小，最大值为7.16 GPa。整体来看，TiO2含量对微晶玻璃显微结构和性能有很大的影响，TiO2添加量为5.0%时，所制备的微晶玻璃综合性能较好。