溶剂热法制备单质铜及其催化性能研究*

刘 璐,陈晓伟

(哈尔滨师范大学)

0 引言

随着能源危机、环境污染等问题的日趋严重, 绿色能源的开发与应用逐渐走入大众的视野随着印染工业的发展, 染料废水的大量排放逐渐破坏着人类的生存环境. 对硝基苯酚(4-NP)被广泛用于化工、染料、医药等行业, 但是对硝基苯酚有毒, 具有刺激作用, 被皮肤吸收, 会引起过敏, 排放在水中会对环境产生危害, 而苯环上的电子云与硝基相互作用, 又使其难以被降解. 因此, 对此类废水的处理技术是国内外研究热点之一[1-2].

众所周知, 催化NaBH4还原4-NP是将4-NP转化为4-AP的重要途径. 传统的贵金属,如Pt、Au、Ag、Pd等在催化4-NP加氢中表现出很高的活性, 但由于资源稀缺、价格昂贵, 极大的限制了应用范围[3-6]. 目前, 非贵金属催化剂在催化NaBH4还原4-NP方面, 表现出了巨大的潜力, 例如Cu、Fe、Ni等因具有廉价易得、较高催化加氢活性等优点, 逐渐受到研究人员的青睐[7-9].

铜在自然界储量丰富, 在催化还原对硝基苯酚的反应中性能优异[10], 因此, 铜催化剂受到相关研究人员的关注. 到目前为止, 对于铜催化剂的制备有着相关多的报道, 如电化学法、等离子体法、机械化学法(球磨法)和射线辐照结晶联合法等[11-15], 但这些方法也受到许多条件限制, 比如电化学法能耗高和电流效率低; 辐射法需要的辐射源较贵; 机械化学法(球磨法)容易损失产品、造成浪费; 等离子体法的成本太高等. 相对而言, 溶剂热法在较低的温度下, 更有利于溶质的溶解、分散, 使化学反应活性大大增强. 同时, 不同的溶剂对产物的形貌、结构, 也会产生显著影响. 例如Haoxi Jiang等学者在溶剂热条件下合成Cu-MOF-74, 以异丙醇为溶剂时, 合成的Cu-MOF-74呈棒状, 以乙醇为溶剂时, 合成的Cu-MOF-74呈花束状[16]. Ma Y等学者采用溶剂热法, 以甲醇为溶剂, 获得了片状的Cu-PDC[17]. 而产物形貌、结构的不同, 又会导致产物性能的不同, 因此该文分别选用了异丙醇和乙二醇为溶剂, 以溶剂热法制备铜催化剂, 并以NaBH4还原对硝基苯酚(4-NP)为探针反应来评价催化剂的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂: Cu(NO3)2·3H2O; C5H8O2(戊二醛); NaBH4; C6H5NO3(对硝基苯酚); C3H8O(异丙醇); C2H6O2(乙二醇).

主要仪器: 在Rigaku D/max TTR-III衍射仪上进行样品的XRD测试, 分析样品的组成,结晶度等信息; 分别在日立S-4800扫描电子显微镜和JEM-2100F(日本电子)透射电镜上观察样品的形貌, 结构; 在Tristartm Ⅱ 3020分析仪对样品进行N2的吸附/脱附实验, 评价样品的比表面积和孔结构, 测试之前, 样品在120℃的氮气环境下预处理12 h.

1.2 催化剂的制备

称取0.5265 g Cu(NO3)2·3H2O, 溶于一定体积的异丙醇(或乙二醇), 并向其中加入115 μL戊二醛, 使Cu(NO3)2·3H2O和戊二醛的物质的量比为2∶1, 充分混合形成浅绿色混合溶液. 将此混合溶液转移至对位聚苯PPL内衬的反应釜中, 密封, 在210℃下反应24 h, 然后将样品自然冷到室温, 用无水乙醇离心洗涤几次, 在50 ℃下干燥12 h, 得到的样品分别标记为Cu-IPA-V和Cu-EG-V，其中 “IPA”和“EG”分别代表制备时使用的溶剂是异丙醇和乙二醇, “V”代表溶剂的体积 (mL).

1.3 催化剂的评价

该研究以NaBH4还原4-NP作为探针反应, 评价催化剂的活性. 在比色皿中加入 2.8 mL蒸馏水, 4-NP (3 mmol, 50 μL) 和新制的 NaBH4(150 mmol, 100μL), 记录λ= 400 nm时的吸光度A0, 然后加入 50 μL (0.2 mg/mL) 催化剂, 在UV-2600紫外-可见分光光度计上, 每隔30 s记录一次A的数值. 对硝基苯酚转化率根据 Lambert-Beer 定律计算:

式中,c0、ct、A0、A分别表示4-NP的初始浓度、t时刻浓度、初始吸光度、t时刻吸光度.

2 结果与讨论

2.1 Cu-IPA-V催化剂的XRD和转化率分析

如图1(a)所示是以异丙醇为溶剂, 制备的Cu-IPA-V催化剂的XRD谱图. 从图中可以看出, 在2θ= 43.3°、50.43°和74.13°有明显的Cu特征峰 (JCPDS 04-0836), 分别对应Cu的 (111), (200) 和 (220) 晶面, 说明制备的Cu-IPA-V为单质铜催化剂. 图1(b)显示, 每个Cu-IPA-V催化剂在催化NaBH4还原4-NP的初期, 反应的转化都很慢, 相对于后期的转化,几乎可以忽略, 这表明Cu-IPA-V在催化NaBH4还原4-NP时, 普遍存在一个诱导期. 研究表明, 在此过程中, 催化剂发生又发生表面重构的可能[18-20]. 同时, 也可以看出, 在给定的实验条件下, 随着异丙醇用量的增加, Cu-IPA-40催化剂的诱导期最短, 转化最快, 在180s转化率达到99.7%, 最后继续增加异丙醇的用量, 合成出催化剂活性降低.

(a)Cu-IPA-V催化剂的XRD谱图 (b)催化NaBH4还原4-NP的转化率-时间图图1

图2 Cu- IPA-V催化剂的SEM照片注：IPA (异丙醇) 的用量分别为(a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60、(e) 70和(f) 80 mL, 插图是放大的局部照片

(a) Cu-EG-V催化剂的XRD谱图 (b) 催化NaBH4还原4-NP的转化率-时间图 图3

2.2 Cu-IPA-V催化剂的SEM分析

如图2所示是Cu- IPA-V催化剂的SEM照片, 可以看出, 以IPA为溶剂合成Cu- IPA-V催化剂,以4 μm左右球形粒子为主, 只是当IPA的用量为40 mL时, 球形粒子的形貌更为集中, 尺寸也更为均一. 放大倍数进行观察, 发现这些球形粒子的形貌又有所区别, 当IPA的用量为30 mL和40 mL时, 形成的球形粒子貌似由一定厚度的薄片交织在一起而形成的, 40 mL时这种结构更容易识别, 当IPA的用量继续增加时, 明显的片状结构不见了, 当IPA的用量达到80 mL时, 球形粒子的形貌不再完整. 所以推测, Cu-IPA-40催化剂具有最好的催化NaBH4还原4-NP的性能, 可能与它均一、规整的结构有关.

2.3 Cu-EG-V催化剂的XRD和转化率分析

如图3(a)所示是在210 ℃时以乙二醇为溶剂在反应釜里合成的Cu-EG-V催化剂的XRD谱图. 谱图显示, 在2θ= 43.3°、50.43° 和 74.13°检测到了Cu的 (111), (200) 和 (220) 晶面的衍射峰 (JCPDS 04-0836), 除此之外没有任何杂峰, 表明以乙二醇为溶剂合成的催化剂为单质铜. 如图3(b)所示是Cu-EG-V催化剂, 在催化NaBH4还原4-NP时转化率随反应时间的变化图. 可以发现,以乙二醇为溶剂合成的Cu-EG-V, 也是溶剂量40 mL时, 催化性能最好, 但诱导期似乎要比Cu-IPA-40催化剂的长, 完全转化的时间较长, 在240 s时反应的转化率达到93.7%.

2.4 Cu-EG-V催化剂的SEM分析

如图4所示是Cu-EG-V催化剂的SEM照片, 可以看出, 以乙二醇为溶剂合成的Cu-EG-V催化剂呈多面体和棒状形貌. 只是随着乙二醇用量由30 mL逐渐增加, 棒状Cu和多面体Cu的比例也在增加, 同时棒状Cu的长度也在逐渐缩短, 到乙二醇用量增加至80 mL时, 已经观察不到棒状Cu, 而且样品表面也变得逐渐粗糙, 相比之下, Cu-EG-40催化剂的表面要平滑的多.

图4 Cu- EG-V催化剂的SEM照片注：EG (乙二醇) 的用量分别为(a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60、(e) 70和(f) 80 mL,插图是放大的局部照片

2.5 Cu-IPA-40和Cu-EG-40的动力学谱图

如图5所示给出了Cu-IPA-40 和Cu-EG-40催化剂催化NaBH4还原4-NP的动力学图. 很明显,两个催化剂都存在诱导期, 但Cu-IPA-40催化剂诱导期比Cu-EG-40催化剂的诱导期短, 这与前面4-NP的转化率随时间的变化结果相一致. 越过诱导期之后, 4-NP迅速转化, Cu-IPA-40 的反应速率常数也大于Cu-EG-40, 因此Cu-IPA-40催化剂能在较短的时间里完成4-NP的转化, 二者的活性参数分别为3513 s-1·g-1(Cu-IPA-40) 和1435 s-1·g-1

图5 (a) Cu-IPA-40和(b) Cu-EG-40 催化NaBH4还原4-NP的动力学图

(Cu-EG-40).

2.6 Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化剂的TEM分析

依据SEM的观察, Cu-IPA-40 和

Cu-EG-40的形貌差别已经显而易见, 进一步在TEM下观察样品(如图6所示), 发现Cu-IPA-40呈花型并有中空的结构, 而Cu-EG-40是实心结构. 所以推测二者在结构上的这些差异, 导致了二者在催化NaBH4还原4-NP时, 表现出不同的催化性能.

图6 (a)Cu- IPA-40和(b)Cu- EG-40催化剂的TEM照片.

2.7 Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化剂的BET分析

如图7所示是Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图. 可以看出, Cu-IPA-40吸附等温线[如图7(a)所示]上有明显的滞后环, 而Cu-EG-40没有, 表明Cu-IPA-40催化剂中有一定量的介孔存在, 吸附量的差异也表明, Cu-IPA-40催化剂的比表面积比Cu-EG-40催化剂要大得多, 计算之后可知Cu-IPA-40 和Cu-EG-40催化剂的比表面积分别为32.2700 m2/g和4.1754 m2/g; 孔径分析[如图7(b)所示]表明, Cu-IPA-40催化剂在30～40nm范围内, 存在介孔分布,而Cu-EG-40催化剂中没有介孔分布, 进一步解释了Cu-IPA-40比表面积较大的原因.

图7 Cu-IPA-40和Cu-EG-40 N2 吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

3 结论

该研究采用溶剂热法, 分别以异丙醇和乙二醇为溶剂, 制备Cu催化剂. 结果表明, 溶剂不同, 催化剂的形貌和结构也不同, 以异丙醇为溶剂时, 很容易合成具有球形形貌的Cu催化剂, 并且具有一定的介孔特征, 而以乙二醇为溶剂时, 则很容易合成具有棒状和多面体的形貌的Cu催化剂, 不具备介孔特征. 通过调变溶剂的用量, 得到了具有较好催化性能的Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化剂, 在催化NaBH4还原4-NP时, Cu-IPA-40经历的诱导期比Cu-EG-40 短, 反应速率常数比Cu-EG-40大.