铋及其复合物的研究进展

吕振春

（上海理工大学，上海 200093）

半导体光催化技术能够实现高效且环境友好的净化水资源，因此，利用光催化反应处理水污染问题被认为是具有广阔前景的绿色环境治理技术。而铋（Bi）及其复合物因为独特的层状结构、合适的禁带宽度、更适合被可见光激发等特点，逐渐发展成为一类独特的新型光催化材料，引起了人们的广泛关注。与此同时，随着研究的深入，铋的各种特殊性质及不同应用也开始进入人们的视线。最开始，Bi的典型应用集中在冶金添加剂、焊料、弹药等方面，其化合物广泛应用于颜料、化妆品和药物中。特别是后者，水杨酸铋常见于腹泻的治疗[1]。目前大多数的研究针对于Bi基材料的热电、铁电、光电化学、电催化、光催化性能、其纳米材料及合成方法、薄膜制备及薄膜电极替代汞电极测定重金属离子等方面[2-8]。

近年来，关于Bi及其复合物的特殊性质及综合应用的相关综述较少，大多数是描述其一种具体的应用，例如Bi基光催化材料的研究进展等。本综述则简单介绍了Bi的特殊性质，对光电催化、抗肿瘤及光热放射治疗等方面的应用进行总结，并详细介绍了Bi及其复合物光热治疗的研究进展。

1 单质Bi的特殊性质

1.1 低毒或无毒性

尽管Bi是一种重金属，但它是非致癌的，且毒性非常低，其大多数化合物的毒性甚至低于食盐。因此，通常被认为是无害和安全的。值得注意的是，也有一些关于Bi化合物毒性的报道，特别是当它们是水溶性的并大量应用于儿童时，可能导致其快速吸收和急性中毒[9-11]。

无毒或低毒使Bi在重金属中具有独特性，被誉为是一种对环境与健康的“绿色”元素。因此，Bi在许多领域的应用越来越广泛，尤其是作为铅的替代品，因为它在许多方面与铅相似[12]。Bi还被用作阀门和管道等水系统设备的替代品，以满足“无铅”要求。各种Bi化合物被开发为药物、化妆品和个人护理产品[13]，如表1所示。Bi化合物在医学上用于治疗梅毒、疟疾、腹泻、感染、胃和十二指肠溃疡已超过200年的历史，它们具有消炎和抗真菌的能力[14-15]。

表1 Bi化合物的应用

1.2 低电导率与超导电性

铋是物理性质上“最不具金属性”的金属，因为它易碎，而且可能是所有金属中导电性最低的。半金属、化学弱金属和贫金属就是指接近金属非金属界线的Bi。当以薄膜层形式沉积在基底上或合成为纳米粒子时，由于其存在跨越费米能级的电子表面态，甚至具有比块体更好的性能，费米能级是材料性质差异的最引人注目的方面之一[16-18]。固体铋的电阻大于液体铋的电阻。磁场（霍尔效应）引起的电阻率增加是所有金属中最大的。在低温下，铋会变成导体，但即使温度降到0.5 mK，铋单晶也会变成超导体[19]。有文献报道了外延Bi/Ni双层、Bi4O4S3和FeBi2的超导电性[20]。

1.3 冷膨胀、热收缩

Bi金属是凝固或冻结时少数体积会膨胀的物质之一。其在液相中比在固相中密度更大，在固相中凝固时膨胀3.32%，这一特性类似于锑、硅、镓、水等。铋的特殊的低熔点和冷冻时膨胀的倾向是其用于铸造模型和高精度印刷型模具的原因。在凝固时，铋的膨胀补偿了合金中共存的其他金属成分的收缩，导致体积的变化非常小。

2 Bi系半导体的应用

2.1 电催化

电催化在可再生能源转换和储存中发挥着突出的作用，为未来技术提供了许多可持续的过程。采用自组装吸附Bi(NO3)3的方法将Bi离子超薄层修饰到Pt电极上。与裸Pt相比，Bi III-Pt电极的两个氧化峰分别位于负电位和正电位区，增幅较大[21]。由于强羟基化能力，Bi III倾向于从碱性溶液中吸附更多的OH-以形成被下面相邻的Pt原子共享的-OH基团。这种结构会增强葡萄糖的电化学氧化，因为Pt-OH位点通常被视为电催化的活性物种。Bi III与葡萄糖之间的配位作用有助于进一步降低葡萄糖氧化的活化能。随着对葡萄糖的电催化作用增强，也报道了Bi III在Pt纳米粒子上的自吸附[22]。

Cai等报告了结构缺陷对铋的电催化性能有积极的影响。制备表面破碎的Bi2O3双壁纳米管作为模板，阴极转化为有缺陷的铋纳米管。这种转化的电催化剂能够以优异的活性、选择性和稳定性将二氧化碳还原成甲酸盐。最重要的是，它的电流密度达到约288 mA/cm2[23]。Lin等将非金属硫原子掺杂到铋晶格框架中，导致了Bi的局部电子结构的重建（见图1）。得到的硫铋纳米带的NH3生成率为10.28 μg/(h·mg)，法拉第效率为10.48%。密度泛函理论计算证明，硫掺杂可以显著降低速率决定步骤的能垒，进一步向N2固定方向离解[24]。另有文献报道合成的多层多孔树枝状铋电极显示出约100%的法拉第效率，用于甲酸盐生产。添加的卤化物和阳离子显著影响甲酸盐生成的稳态部分电流密度。光伏电池辅助的电催化剂以大约8.5%的总太阳能转换效率产生具有大约95%的甲酸盐。铋电极在360 h内保持活性，表面状态没有变化[25]。

图1 硫铋合金N2固定示意图[24]

2.2 光催化

铋基半导体的独特的层状结构、合适的禁带宽度、更容易被可见光激发等特点，使其发展成为一类独特的新型光催化材料。其禁带宽度如图所示（见图2）。通过改变形貌、元素掺杂等方法都能够有效地提高催化剂的光催化活性、可见光利用率及有效回收。良好分散的Bi6s轨道增加了光生电荷载流子的迁移率并减小了带隙[26]。因此，Bi基光催化剂通常具有小于3.0 eV的带隙，一般包括Bi、Bi2O3、Bi12O17Cl2、Bi3.64Mo0.36O6.55、BixTiOy、Bi2MO6（M＝Cr、Mo和W）、BiVO4、BiOX（X＝Cl、Br和I）、BiPO4、(BiO)2CO3、五价铋酸盐或Bi掺杂复合物[27-31]。

图2 常见铋基半导体的禁带宽度

例如Kong等制得的中空花状微球β-Bi2O3/BiOCl异质结光催化剂在降解盐酸四环素方面表现出显著增强的可见光催化活性，且光催化稳定性优异[32]。采用共沉淀法将Bi2S3纳米颗粒嵌在BiOBr多角形颗粒内，提高了异质结界面上光电子空穴对的有效转移，在可见光光照100 min后，甲基橙的降解率达到了85%[33]。另有研究者将Bi2MoO6锚定在带有铂装饰的褶皱花状类石墨相氮化碳（g-C3N4）基底上，扩大了催化剂的比表面积，光催化活性比纯的Bi2MoO6提高了18倍[34]。Wang等制备了一种具有三维分级结构、高羟基化、高结晶度的独居石BiPO4，不仅能有效降解空气中的苯，而且可以做到完全分解水中的各种染料、染料混合物，如甲酚蓝、甲基橙、碱性品红、二甲酚橙等[31]。

2.3 抗肿瘤及抗癌

许多新合成的Bi配合物显示出优异的抗癌活性，有望在未来作为药物治愈癌症患者[35]。欧阳等人研究了用于癌症治疗的有机金属Bi络合物。由4N-甲基缩氨基硫脲衍生出的一种Bi离子配合物[BiL(NO3)2]NO3。核糖核苷二磷酸还原酶（RDR）的活性被其抑制（见图3）。从核苷二磷酸（NDP）到脱氧核糖核苷二磷酸（dNDP）的转化被阻断，最终诱导癌细胞A549和H460的凋亡[36]。使用5-溴-2-呋喃甲醛和苯基氨基硫脲作为配体，一种新的Bi离子复合物显示出对癌细胞的显著细胞毒性和对正常细胞的相当低的毒性[37]。无定形络合物[Bi(MP)3(NO3)2]NO3使A549和H460癌细胞呈现较低的IC50值，这是通过Bi离子和6-巯基嘌呤（临床上重要的抗肿瘤药物6-MP）之间的配位获得的，显示比6-MP更高的溶解速率和更好的溶解性[38]。

图3 [BiL(NO3)2]NO3合成示意图及其扫描电镜图[36]

2.4 光热放射治疗及多模态成像

光热治疗是一种近年来兴起的治疗肿瘤的新方法，将具有较高光热转换效率的材料注射进人体，并将其靶向聚集至肿瘤部位，一般利用近红外光照射进而转换为热能杀死癌细胞。第一代的光热材料是金、银等纳米颗粒，目前金属与非金属化合物、有机染料物质处于研究热点。

一种新型的掺Bi生物活性玻璃被证明可通过光热效应用于骨肿瘤治疗（见图4）和组织修复[39]。这种玻璃具有生物相容性，可促进成骨细胞的增殖、分化和矿化。经近红外光照射，可高效杀死骨肿瘤细胞，光热效率极高。反复向人体内注射治疗药物或者成像探针，现在的应用越来越多。为了减少其副作用，具有良好生物相容性的纳米平台或具有多种治疗功能的“一劳永逸”药物需求增加，以减少药物的注射剂量和次数。各种Bi基纳米材料，如(BiO)2CO3、铋硫族化合物（Bi2M3，M＝S、Se、Te）等，已被开发用于将诊断和治疗集成到具有成像和治疗功能的单个纳米颗粒上，如X-射线CT、光声成像、光热治疗和放射治疗等[40-41]。

图4 “对照组”、“S6P0B＋激光组”、“S6P2B”和“S6P2B＋激光组”小鼠在第15天的图像[39]

李等人利用MnS@Bi2S3核壳纳米结构成功构建了Bi基治疗平台。基于MnS核的r1和r2弛豫性，以及Bi2S3壳层的近红外吸收和X-射线衰减，瘤内注射MnS@Bi2S3-PEG实现了单次注射剂量下的体内CT、MRI和PA三模态肿瘤成像和热-放射协同肿瘤治疗（见图5）。热疗大大提高了放射治疗的疗效。且经聚乙二醇表面改性后，该材料在生物应用中表现出优异的水介质分散性[40]。

图5 一种用于多模态成像和协同光热辐射肿瘤治疗的纳米结构MnS@Bi2S3-PEG复合方案[40]

3 结论与展望

Bi作为贵金属而言，价格便宜，毒性较低且我国的铋资源丰富。近几十年来，关于铋及其化合物应用的研究剧增，这些研究必将有助于其商业应用的延伸。但是仍有一些问题需要解决。例如有一些观点认为在药品中使用铋是一种不安全的做法，特别是当它们可溶并且长期大量用于儿童时[10]，它的危害不容忽略。Bi元素本身是低毒或无毒的，但Bi化合物或复合材料的毒性往往受到其他共存元素或基团的影响。因此，Bi化合物或复合材料的毒性需要谨慎评估。

Bi基光催化材料是近年来的研究热点，尽管已经尝试性地给出了多种光催化机理，但是铋基材料的光催化机理还不令人满意。因为到达地球表面的大部分太阳能位于太阳光谱的可见光区，所以，开发可见光驱动的铋基光催化剂已成为一个重要课题。可见光意味着较低的能量，但它在太阳光谱中的总能量比是最高的。且它在天然水或废水中的渗透率也很低，尤其是在混浊的水中。为了充分获取太阳能，需要开发能够在模拟太阳光或具有整个太阳光谱的直射光下利用从紫外到红外的全光谱光的光催化剂。优选的铋基催化剂应该显示出从紫外、可见光到近红外光的窄禁带和宽吸附波长[42]。

研究表明Bi复合材料的光热治疗取得了令人惊喜的结果，但是在体内大量使用时，是否会对正常细胞或组织造成损伤仍不清楚。且靶向材料至肿瘤部位的过程具有不确定性，材料能否由人体正常代谢排除也未可知。近年来人们对光催化、抗癌药物和治疗纳米平台等进行了大量的研究，随着人们对铋的性质和机理认识的加深，铋及其化合物的新用途将会进一步扩大。