孔雀石的常规宝石学特征分析

杨硕，苟智楠，李鹏

天津市产品质量监督检测技术研究院，国家金银饰品质量监督检验中心（天津），天津 300384

前言

孔雀石在我国历史悠久，被称为曾青、绿青、石绿、铜绿、大绿等。《本草纲目》中记载：“石绿生铜坑内，乃铜之祖气也，铜得紫阳之气而绿，绿久则成石，谓之石绿”。可见古人对孔雀石已进行过初步的调查研究。孔雀石在被用作中药及颜料方面的价值也是源远流长，在《神农本草经》《名医别录》等古书中被列为上品，可治风热目疾，耳内恶疮；更有“唐画、凡绿色多用孔雀石粉末画就，故存千年不变也”的记载[1]。

孔雀石是一种含铜的碳酸盐矿物，化学式为Cu2CO3(OH)2。由于颜色酷似孔雀羽毛而得名，其鲜艳的颜色和独特的花纹获得很多人的喜爱，独特的丝绢光泽也是其魅力所在。但因性脆不够坚韧，以往多被制作成观赏石、盆景石[2]。近些年却由于深受奢侈品大牌青睐而被广大消费者所熟识。前人对其在选矿、入药及用作颜料等方面的用途，以及其矿床分布、工艺性能等方面的研究已十分深入，但国内近几年在宝石学方面的研究所见较少。

本文利用常规仪器及大型仪器，对其常规宝石学特征、显微结构、谱学特征方面进行研究分析。

1 样品特征描述

本文选取6件具典型不同花纹特征的孔雀石弧面形抛光宝石，将其编号为M1—M6（图1）。颜色为绿色至深绿色，微透明至不透明，丝绢光泽。样品序号顺序按照花纹由多到少依次排列，M1—M4通体具明显的花纹，M5仅在侧面可见单条花纹，M6不具花纹。

图1 孔雀石样品Fig.1 Malachite of samples

2 测试与分析

2.1 常规宝石学特征

选取样品抛光弧面进行点测法折射率测试，利用静水称重法测试相对密度，测试结果如表1所示。紫外灯下荧光为惰性。

表1 样品宝石学特征Table 1 Gemological characteristics of samples

2.2 显微放大观察

将样品在宝石显微镜下放大45倍观察，因样品透明度极低，仅能通过反射光观察表面及近表面。M1具孔雀石典型的条带花纹，且条带极细密，条带粗细不同、间隔不同，条带为黑色，基底为浅绿色，且结构致密，抛光较好。M2到M5的结构呈现由较致密到粗糙的排列，质地由细到粗，具明显颗粒感，故抛光效果也越来越差，样品光泽依次减弱。M6不具明显的条带花纹而呈现典型的放射状结构，结构同样较为致密，抛光良好。

图2 样品显微放大图Fig.2 Microscopic magnification of the samples

2.3 红外光谱分析

实验采用NICOLET 760ESP型傅立叶红外光谱仪，测试方法：粉末压片法，扫描次数64次，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1。所选样品经过多个点测试，最终选取具有代表性的图谱（图3）。

图3 样品红外光谱（粉末压片法）Fig.3 Infrared spectrum of sample（Powder compression method）

孔雀石红外吸收光谱的主要振动类型包括：[OH]振动、[CO3]2-振动和Cu-OH振动。其中3408cm-1和3323cm-1的峰归属于[OH]对称伸缩振动；1489cm-1和1387cm-1的峰归属于[CO3]2-非对称伸缩振动；1047cm-1和877cm-1的峰归属于[OH]弯曲振动；800～600cm-1范围内的几个弱吸收峰归属于[CO3]2-弯曲振动，其中822cm-1附近的吸收峰属于面内的[CO3]2-振动，750cm-1和714cm-1附近的吸收峰属于面外的[CO3]2-振动；而在484cm-1附近的吸收峰，是由Cu-OH伸缩振动所致[3-5]。

为将6件不同花纹不同结构的样品进行红外谱图比对，采用BRUKER ALPHA型傅立叶红外光谱仪将6件样品同样采用多点分别测试其反射谱图，选取有代表性的图谱进行比对，测试方法：反射法，扫描次数64次，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，测试结果见图4，6件样品红外谱图基本一致。

图4 样品红外光谱（反射）Fig.4 Infrared spectrum of samples (Reflection)

孔雀石因具有特征的孔雀绿色、美丽的花纹和条带等特点，一般不与其他珠宝相混，非常好识别。外形与其相似可能造成混淆的宝石通常只有硅孔雀石。而硅孔雀石的特征红外吸收峰主要出现在3405cm-1、1000cm-1、800cm-1、663cm-1附 近，与 孔雀石的特征红外谱图明显不同，可轻易区分[6]。

2.4 拉曼光谱分析

实验采用广州标旗公司的Smart-Raman型便携拉曼光谱仪，测试条件：激光波长532nm，扫描时间3s，扫描次数6次，扫描范围150～1800cm-1。选取样品不同的部位进行测试，测试图谱基本相同，测试结果见图5：可 见177cm-1、220cm-1、269cm-1、354cm-1、432cm-1、538cm-1、718cm-1、1058cm-1、1099cm-1、1367cm-1、1493cm-1为孔雀石特征拉曼峰。其中177cm-1、220cm-1、269cm-1为[CO3]基团的晶格振动引起，718cm-1表征[CO3]基团的弯曲振动，1058cm-1、1099cm-1表征[CO3]基团中C-O对称伸缩振动，1493cm-1表征[CO3]基团的反对称伸缩振动[7]。

图5 样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of sample

孔雀石的相似品硅孔雀石的特征拉曼峰位显示为在680cm-1、641cm-1、200cm-1处有较强的谱峰，在1050cm-1、800cm-1、490cm-1、340cm-1处有较弱的谱峰，与孔雀石的特征拉曼谱图也具有明显区别[6]。

2.5 X射线荧光光谱仪分析

实验采用美国JVAR公司的EX-3600型能量色散X荧光光谱仪，测试条件：大气氛围，无滤光片，电压15kV，电流15A，焦斑直径5mm。分别对6件样品进行无损测试，测试结果基本一致，选取典型图谱如图6。可见明显的Cu元素峰及微量的Ca元素峰，Cu为样品的致色元素，未测试到其他杂质元素。推测该6件样品主要成分都较为单一。

图6 样品的X荧光光谱图Fig.6 X-ray fluorescence spectrum of sample

2.6 紫外—可见光光谱分析

采用紫外—可见光光谱进行分析研究，测试仪器的型号为GEM-3000珠宝检测仪。实验条件：积分时间：70毫秒；平均次数：22；平滑宽度：3；波段：225～1000nm。样品测试图谱基本一致，选取特征谱图，如图7。

图7 样品的紫外—可见光吸收光谱Fig.7 UV absorption spectra of the sample

在国家标准GB/T16553-2017《珠宝玉石鉴定》中孔雀石的紫外—可见光谱为不特征，而据罗彬等[7]研究，孔雀石具有以377nm为中心的吸收带，600～1000nm区域内普遍吸收。故笔者经紫外—可见光吸收光谱实际检测显示，样品在紫外区和近红外区有较宽的明显的吸收带，但在可见光区并无明显吸收，样品在500～550nm处有着最强的反射，因而呈现出纯正的绿色调。结合X射线荧光光谱仪扫描结果，样品中含有较高的Cu元素，而蓝色或绿色一般与Cu元素相关，推测该样品的致色元素为Cu。

3 结论

（1）本文选取的6件具明显不同花纹不同结构的孔雀石样品在折射率、相对密度、紫外荧光等方面的常规宝石学特征基本相同。

（2）经粉末压片法测试样品红外光谱，可见1489cm-1、1387cm-1、1047cm-1和822cm-1为孔雀石特征峰，该四处峰位均位于指纹区，具典型鉴定意义。6件样品的红外反射及透射谱图都基本一致。

（3）利用便携拉曼光谱仪测试样品拉曼光谱，可 见177cm-1、220cm-1、269cm-1、354cm-1、432cm-1、

538cm-1、718cm-1、1058cm-1、1099cm-1、1367cm-1、1493cm-1为孔雀石特征拉曼峰，具典型鉴定意义。

（4）经X荧光光谱无损测试可见明显的Cu元素峰，结合紫外—可见光谱显示样品在500～550nm处有着最强的反射，推测孔雀石的绿色体色主要是Cu导致的。