压制辰砂的宝石学及谱学鉴定特征

商敬超，周征宇,2,3*，张志伟，刘亦岑，王蔚宁，王亮，龚柏帆

1.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

2.上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200092

3.同济大学宝石及工艺材料实验室，上海 200092

4.国家珠宝玉石质量监督检验中心上海实验室，上海 200120

5.贵州黄金珠宝检测中心，贵阳 550009

前言

辰砂，古时又名朱砂、丹砂，开采使用历史悠久，可追溯至距今约7000多年的新石器时期，被广泛应用于染料、医药、装饰品等行业[1]。同时辰砂在中国的传统文化中也具有非常重要的地位，从古至今，人们普遍认为其具有辟邪纳福、安目养神之功效。在珠宝界，辰砂不仅有“软红宝石”之称，而且还是印石三宝之一“鸡血石”中“血”的来源[2-4]，因而辰砂饰品历来备受人们追捧。近期市场上涌现出了一批压制处理的辰砂，颜色鲜艳美丽，形态种类多样，颇受辰砂爱好者的青睐，但作为一种压制而成的宝石，其价值与天然辰砂相差甚大。为探究该压制处理辰砂饰品的宝石学鉴定特征，本文利用宝石显微镜、显微激光拉曼光谱仪（Raman）以及X射线粉晶衍射仪（XRD）对该压制处理辰砂进行了研究分析，以期能够为消费者及珠宝检测部门提供相关的科学依据。

1 样品与研究方法

1.1 实验样品

实验所用样品（图1）由贵州珠宝检测中心提供。样品的颜色呈锖红色或朱红色，光泽为玻璃—金刚光泽。ZS-01样品是由辰砂微粒压制而成的戒指饰品，其直径约为2~3cm，厚度约为0.3cm，肉眼或借助10倍放大镜仔细观察可发现其细小粒片状结构较为明显，反射光下观察可见细小粒片状辰砂微粒的反光现象；ZS-02样品为圆珠型，直径约为1cm，在其表面局部区域可见细小的孔隙；样品ZS-03呈致密块状，厚度约为1cm，表面具有明显的胶质物（在后续的实验测试中已抛磨掉该表面的胶质物）。由于辰砂的折射率较高（大于1.78），普通折射仪无法测定其折射率，故本次实验仅对其密度及紫外荧光反应等常规宝石学特征进行了测试记录。密度测试采用静水称重法，测试三次取平均值，其中样品ZS-01与ZS-03的相对密度均低于天然辰砂（8.0~8.2）[5]，测试结果见表1。

表1 压制辰砂样品的常规宝石学特征Table.1 Conventional gemological characteristics of compacted-processed cinnabar samples

图1 压制处理的辰砂样品Fig.1 The samples of compacted-processed cinnabar

1.2 研究方法

（1）放大观察：利用法国Horiba LabRAM HR Evolution型显微共聚焦激光拉曼光谱仪的视频采集功能及宝石显微镜对压制处理辰砂饰品的表面特征进行显微放大观察。

（2）拉曼光谱（Raman）测试：使用法国Horiba LabRAM HR Evolution型显微共聚焦激光拉曼光谱仪分别对辰砂微粒和其晶粒间隙中的胶结物质进行分析测试。测试条件：激光波长785nm，功率50mW，功率衰减50%，光栅刻线密度：600 gr/mm，累计次数：2，物镜50×，辰砂与胶结物质分开测试，范围分别为100~800cm-1、800~4000cm-1，采集时间分别为5s与12s。

（3）X射线粉晶衍射（XRD）测试：将该压制处理辰砂粉碎至约200目以下，使用Rigaku D/max2550 VB3+/PC型号的X射线粉晶衍射仪对实验样品进行测试，测试条件：Cu靶（λ=1.5406nm），管电压40kV，管电流100mA，扫描范围（2θ）15°~65°，步长0.020°，扫描速度: 2°/min。

2 结果与讨论

2.1 放大观察

压制处理辰砂的显微鉴别特征如图2所示，在放大观察下，所有样品的颗粒感明显，均可见其明显的晶粒间隙及压制痕迹。其中ZS-01样品的辰砂颗粒形态呈尖棱尖角状，大小不均且形态多不规则，颗粒间隙明显，反射光下辰砂微粒表面具有强烈的金刚光泽（图2-a），晶粒之间为胶结物质，整体结构松散（图2-b），与其密度偏低相对应；ZS-02样品的辰砂颗粒呈不规则的多边形结构（图2-c），晶粒与晶粒之间紧密连接，整体结构致密（图2-d），其密度与天然辰砂晶体较为接近，有时在饰品表面可观察到许多不规则的黑色斑块，推测其可能是在压制过程中带入的杂质；ZS-03样品可见其辰砂晶粒亦呈不规则的多边形结构（图2-e），晶粒间紧密堆积，结构较为致密（图2-f）。在对上述压制处理辰砂进行显微放大观察时，除辰砂微粒、胶质物和可能带入的黑色杂质外未发现有其它物质。

图2 压制处理辰砂的显微放大照片Fig.2 Micrograph of compacted and processed cinnabar

2.2 拉曼光谱测试结果及分析

辰砂微粒的拉曼光谱（图3）显示了辰砂所具有的特征拉曼位移，分别位于253cm-1、291cm-1和350cm-1处，其中253cm-1的拉曼位移是由辰砂晶体结构中Hg-S的伸缩振动所致[4,6]。

图3 辰砂微粒的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of cinnabar particles

压制处理辰砂饰品的拉曼光谱（图4）均具有1114cm-1、1186cm-1、1607cm-1、2930cm-1和3069cm-1环氧树脂的特征拉曼位移。其中1607cm-1和1114cm-1处的拉曼位移是由环氧树脂中苯基的碳碳共价键的伸缩振动所致，1186cm-1处的拉曼位移是由苯环的碳氢键的面内弯曲振动所致，2930cm-1处较宽缓的拉曼位移归属于甲基和亚甲基C-H键的伸缩振动，3069cm-1处的拉曼位移是由苯环中碳氢键的伸缩振动所致[7,8]。上述测试结果说明，这种压制处理辰砂饰品所用的胶质物为环氧树脂。

图4 不同样品中典型的环氧树脂的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of typical epoxy resins in different samples

2.3 X射线粉晶衍射测试结果及分析

为进一步精确判定该压制处理辰砂饰品中是否含有天然辰砂中常见的伴生矿物以及是否添加有其它的外来辅助性物质，使用X射线粉晶衍射仪对其物相组成进行了测试分析。实验结果如图5所示，XRD图谱中只显示有辰砂的d值为3.366Å、3.167Å、2.868Å和2.064Å的特征衍射峰，与标准的PCPDF卡片06-0256基本一致。在自然界中，辰砂多与石英、方解石、雄黄、雌黄等矿物共生在一起[4,9-11]，而在XRD图谱中却并没有发现辰砂中常见伴生矿物及其它物质的衍射峰，表明该压制处理辰砂饰品是由较为纯净的辰砂微粒经环氧树脂粘结压制而成，几乎未有其它的外来物质混入，这也与放大观察下所观测到的结果相一致。但同时也说明这种用于压制处理的较为纯净的辰砂微粒极有可能是人工合成的或者是经人工提纯处理后才被使用的[9]，根据GB/T 16552-2017[12]国家标准中对再造宝石的定义，该压制处理辰砂饰品是否可以定名为再造辰砂还需做深入的研究分析，因此相关检测部门不可将这种压制处理的辰砂饰品粗略定名为再造辰砂。

图5 压制处理辰砂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of compacted-processed cinnabar

3 结论

针对市场上新出现的一种压制处理辰砂饰品，利用常规宝石学测试、放大观察和拉曼光谱等检测方法可以发现其压制处理的痕迹及证据，具体鉴别特征如下：

（1）压制处理辰砂的密度与天然辰砂相比普遍偏低，部分样品在反射光下可见不规则粒片状辰砂微粒所具有的强金刚光泽及胶的光泽。

（2）放大观察可见辰砂晶粒之间的不规则间隙，部分样品晶粒间隙明显且结构疏松，结构致密的样品晶粒间隙窄小。

（3）拉曼光谱的测试结果说明，粘结辰砂微粒的胶质物为环氧树脂。

（4）XRD图谱说明这种被用于压制处理的辰砂微粒十分纯净，其极有可能是由人工合成的物质，也有可能是天然辰砂经过人工提纯处理后得到的较为纯净的微粒，故该压制处理辰砂饰品是否可以定名为再造辰砂还需做进一步的研究探讨。