橡木制品及其在葡萄酒酿造过程中的影响

王 淼，战吉宬，黄卫东，孔维府，夏广丽，游义琳

（1.中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京 100083；2.北京市葡萄科学与酿酒技术重点实验室，北京 100083；3.中国农业大学 烟台研究院，山东 烟台 264670；4.滨州医学院药学院，山东 烟台 264033）

1 橡木的品种及分布

橡木又名栎木，是壳斗科栎属植物，目前发现的栎属已有600种之多，广泛分布于北半球温带地区[1]。整个欧洲，远到东部的乌拉尔，南到西西里，西到爱尔兰、法国、葡萄牙，北到挪威南部都有种植欧洲橡木；美国橡木种植也覆盖了大部分地区；我国橡木主要分布于黑龙江至华中和西南地区[2]。

广义上橡树可分为白橡和红橡两类。红橡有红色斑点，木材孔多，不宜制作成贮水容器；白橡的木板颜色为白色，具有的天然木质结构和愉悦的香气，是制作贮酒容器的最佳材料，使用橡木制作的容器来贮藏葡萄酒，可以使葡萄酒更加澄清和稳定，香气更加丰富[3]。

适于酿酒的白橡木有许多品种，如欧洲的有柄橡（Quercus robur）和无柄橡（Quercus petraea），美洲的白橡（Quercus alba），我国的蒙古栎（Quercus mongolicaFisch.exLedeb）、辽东栎（Quercus wutaishanicaMayr）、麻栎（Quercus acutissimaCarmth）等，其中经常用于桶装生产的橡木树种是美国白橡，欧洲的夏橡（Quercus robur）和卢浮橡（Quercus sessile）[4]。

由于品种特性和生长环境不同，不同品种的橡木在形态、成分以及性质方面都具有一定差异，如橡木的生长高度、密度、纹理的粗细以及橡木中各种化合物成分的种类和含量等[5]。美国白橡木质密度高少孔，导管富含侵填体，含有较多的挥发性香气化合物，包括呋喃类化合物（糠醛和5-甲基糠醛）、酚类化合物（愈创木酚、4-甲基愈创木酚、丁子香酚、2,6-二甲氧基苯酚）、醛类化合物（香兰素、丁二醛、辛醛）等，能够释放出强烈的橡木香和莳萝香味[6]，而不挥发的鞣花单宁含量相对较低；对于欧洲的橡木来说，一般有柄橡生长快，纹理较粗，导管和空洞较少，木材中富含易溶于水的多种酚类化合物，但芳香化合物含量低；而无柄橡的生长速率较慢，纹理较细，木材中含有的酚类化合物与挥发性香气化合物较平衡，典型例子就是法国卢浮橡，它在气候寒冷区生长，生长缓慢，因此纹理紧密，孔隙度很低，香气优雅，散发出来的威士忌内酯具有椰子香等典型香气，能将葡萄的果香和酒香巧妙结合，形成细腻协调的葡萄酒[7]。

除了传统的制作橡木桶的法国橡木和美国橡木，其他产地的橡木逐渐进入人们的视野，如国产橡木、欧洲栗木、西班牙橡木等，而橡木中提取的反式橡木内酯、反式异丁子香酚这两种化合物受产地的影响较大[3]。对比国产橡木与欧美橡木的差异，结合液液萃取（liquid-liquid ex traction，LLE）与气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术从橡木中分离鉴定出的多种挥发性化合物，发现国产橡木中丁香醛、香兰素、愈创木酚和紫丁香醇的浓度明显高于法国橡木和美国橡木[8]。对于国产橡木的木质结构来说，辽东栎纹理清晰细密，导管孔径小，富含侵填体，质地紧实，它的灰分、纤维素含量显著高于法国橡木与美国橡木，木质素含量与其他产地橡木没有显著差异[9]。

2 橡木桶及橡木制品在葡萄酒中的使用

2.1 橡木桶的使用

除橡木的品种以外，橡木桶的型号和规格也存在差异。比较常见的橡木桶型有波尔多型、勃艮第型、雪利型等，木桶的容量有30 L、100 L、225 L、228 L、300 L、500 L甚至上千升不等。酿酒师通常选用225 L的波尔多型橡木桶，不仅有合适的内比表面积，而且移动操作和清洗都很方便[10]。

不同的橡木桶可提取的单宁和芳香化合物是不一样的，这主要取决于橡木桶制作过程。橡木桶的桶体是由桶板和桶底组成，四周由桶箍围成一圈。主要制作工艺包括木头劈切、自然风干、木板组合、木火烘烤、安装桶底和检验木桶，特别是风干过程和烘烤过程，它们影响橡木的木质结构和最终物质组成，并改善感官特征[8]。风干和烘烤过程对橡木中香气物质含量的影响最大，风干时间会大幅影响橡木中糠醛的含量，同时还可以改变酚类化合物，包括愈创木酚、丁子香酚、乙酰香草酮等，它们的含量促进橡木的成熟，使香草、椰子和丁香等香气释放出来[11]；对橡木桶进行烘烤主要是有两个作用，其一是改变桶的形状使桶更加牢固[12]，其二是改变橡木中挥发性物质的组成和含量，在高温的作用下高分子化合物和糖类会分解产生挥发性的香气物质[9]。一般橡木桶的烘烤程度可以分为三种：轻度、中度和重度（见表1）。轻度烘烤橡木桶对葡萄酒中鞣花单宁的含量有积极的影响，更能增加果香味的释放[13]。中度烘烤的橡木桶在实际生产中的使用量最大[14]，在陈酿时木质香气会带有果香味散发出来[15]。虽然重度烘烤的橡木桶挥发出的2-乙酰基吡啶能释放出浓郁型烘烤香味，但有研究表明，随橡木烘烤程度的增加，使葡萄酒总体香气增加，但由于木质素烘烤产生的2-呋喃甲硫醇对新鲜水果和红浆果水果的香气具有掩盖作用，因此提高了葡萄酒本身香气的检出限[16]。

表1 不同烘烤程度的橡木桶特点Table 1 Characteristics of oak barrels with different roasting levels

产生大量挥发性化合物，适合对香味欠缺的酒进行短期陈酿，可以很好的增加酒香的复杂性[19]。

橡木桶对葡萄酒的酿造至关重要，但橡木桶高昂的成本和葡萄酒在橡木桶较长的陈酿期，使得酒庄的运营和物流都受到了限制。葡萄酒在橡木桶中最少存放6个月，而新的橡木桶根据质量可以使用3～6年不等，因此橡木桶的使用提高了葡萄酒的制造成本，不利于葡萄酒的普及和推广。长久以来，为了既能达到木桶贮藏效果，又能降低木桶贮藏的成本，葡萄酒人工催陈技术，如微氧催陈、橡木制品催陈、超高压催陈、电磁场催陈[20]、超声辐射催陈[21]等成为研究的热点，智利、阿根廷、澳大利亚和美国等国家的酿酒师也尝试了许多种其他木材，包括樱桃木、核桃木、桑木[22]、栗木[23]以及橡木制品等，经过不懈努力和反复试验，这些橡木制品逐渐运用到了葡萄酒生产中[24]。

2.2 橡木制品的使用

由于橡木桶成本高昂，管理和操作难度较大且使用寿命短，橡木制品配合微氧技术逐渐代替橡木桶陈酿，这种做法已在美国、澳大利亚和智利等其他国家大量使用，并于2006年在欧盟国家获得批准。

橡木制品因其成本低廉、操作简单、同样可以使酒获得较好的感官体现而成为橡木桶的最佳替代品，它们既可以是制作木桶的下脚料，也可以直接利用橡木制成。不管是酒精发酵过程或在装瓶前使用的橡木粉，倒灌时使用的橡木片，还是陈酿期间使用的橡木块等[25]，它们风格尺寸不同，但都会赋予葡萄酒一定的橡木风味，而不同的橡木制品有其各自的特点。

橡木粉是将橡木风干、烘烤，并经屑化粉粒化等技术加工而成。能够短时间内赋予酒以橡木香气，使用方便、灵活，成本低廉[11]。可在发酵时和发酵后加入，具体用量需要醜酒师根据酒的类型、质量特点和消费者的喜好确定。使用时，将橡木粉直接加入需要处理的酒中，每天循环或用惰性气体搅动酒，通过品尝结果来确定分离时间，达到要求后将橡木粉分离、过滤。

橡木片主要选用树的不用部位，自然风干18个月，烘烤程度可以采用轻度、中度及重度，常用规格为15 mm×3 mm。在橡木片的使用过程中，经过3～6周的浸渍，橡木片的香味会逐渐渗透到葡萄酒中[26]。在发酵期间以赤霞珠葡萄为原料，添加不同量的橡木片，比较最终葡萄酒的品质差异，确定发酵期间最佳的橡木片添加量为1 g/L[27]。而蒋文鸿等[28]研究发现，在橡木桶中陈酿的葡萄酒只与木桶致密的内表面接触，只能从接触表面吸取单宁和芳香成分且浸出较慢，而深层的有益成分则无法完全吸取，于是在陈酿阶段添加不同产地和烘烤程度的橡木片，探究其对赤霞珠葡萄酒的影响，在葡萄汁中分别添加三种不同烘烤程度的橡木片，并且设置了不同的添加量，研究表明橡木片最佳处理时间为20～25 d，最佳添加量为4 g/L。它的使用方式和橡木粉有相同的步骤，同样是直接加入处理酒样中，通过感官分析来确定陈酿的时间，符合要求后进行过滤分离[29]。

橡木块主要选用树的不同部位，自然风干18个月，常用规格为12 mm×12 mm。烘烤程度可以采用轻度、中度及重度烘烤。与橡木粉和橡木片相比，橡木块不会在桶底散开，而且没有木屑及树液的味道；它的使用量一般在10 g/L，具体还需酿酒师根据酒的特点来决定[30]。

总结来说，与使用橡木桶陈酿相比，橡木制品与葡萄酒的接触表面积更大，它的添加使葡萄酒的总酚含量和色度值都显著升高，而橡木内酯和糠醛等物质更能被浸入葡萄酒中，增加了优质香气的复杂性[31]。其次，橡木桶陈酿过程中，少量的氧气穿透了桶壁的小孔渗透并扩散到葡萄酒中参与了化学反应，促进了葡萄酒中大分子优质单宁的形成，改善了葡萄酒的涩味口感且酒的抗氧化活性也更高[32]。在葡萄酒的酿造过程中，橡木制品的烘烤程度、添加时间、具体添加量等都需要酿酒师来进行合理的把握[33]。

3 橡木成分对葡萄酒的影响

3.1 橡木制品的主要成分

橡木的成分与其生长环境密切相关，会随着树种、气候和土壤的变化而变化。木桶制作过程中的风干及烘烤工艺也会对橡木的成分产生影响，一般来说，橡木成分主要有鞣花单宁、木质素、半纤维素、纤维素等大型不溶性聚合物组成，此外还有微量的橡木内酯和单糖等。这些成分一定程度上会影响橡木的氧气透过率，从而在陈酿过程中与葡萄酒相互作用产生不同的挥发性（见表2）和非挥发性组分来提高葡萄酒的品质[34]。

表2 橡木中的主要挥发性化合物及香气描述Table 2 Main volatile compounds in oak and their fragrance description

3.1.1 纤维素及半纤维素

纤维素和半纤维素约占橡木木材总质量的65%，纤维素是植物细胞壁的基本成分，不溶于水，可以提高木材的强度，它的结构对橡木桶的机械性能有决定性的作用。纤维素的热解产物主要由以左旋葡聚糖、左旋葡聚糖酮和1,4∶3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖为代表的脱水糖（吡喃）类物质，以5-羟甲基糠醛和糠醛为代表的呋喃类物质和以1-羟基-2-丙酮为代表的小分子直链产物组成[37]。

半纤维素是一类可以水解的纤维素，由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，富含木聚糖，并含有少量葡甘露聚糖。在橡木烘烤的高温加热条件下会经历自由水和化学水的脱除、主体结构分解和碳化阶段，首先分解转化成葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、树胶醛糖和半乳糖等。其次，在橡木桶烘烤过程中半纤维素迅速焦糖化，产生的糠醛、5-羟甲基糠醛、麦芽酚、环戊烯酮类等具有高度凝结结构的挥发性物质[38]，赋予葡萄酒典型的烘烤风味。陈酿期间，半纤维素降解可产生呋喃化合物，增加葡萄酒香气的复杂性。

随烘烤温度的增加，纤维素和半纤维素的化学成分也会发生变化，结构中的羟基团和甲基团不断减少，取而代之的是共轭羰基结构的物质[39]。除此之外，木质素在烘烤过程中也会发生热解反应。

3.1.2 木质素

橡木中的木质素含量约占总木材的25%，是由两种结构单元构成：愈创木基结构和丁香基结构，橡木中木质素是由各种芳香基团与碳水化合物以酯键、半缩醛或缩醛结合在一起的大分子物质，其降解产物有低分子水溶性木质素、甲氧基团、香草酸、丁香酸、香草醛、松柏醛、芥子醛、愈创木酚等[40]。在葡萄酒陈酿过程中，木质素的疏水性有助于减少葡萄酒的泄漏，增加封闭性[13]。经过橡木的烘烤处理，木质素提供了大量芳香化合物，这些化合物在陈酿过程中可以转化为影响葡萄酒的风味，例如，愈创木酚等挥发性酚类物质会转化成松柏醛、香草醛和香草酸；具有丁香基结构的物质会转化成芥子醛、丁香醛和丁香酸[41]。其次，木质素的降解产生挥发性酚类物质的同时，也产生了能够影响葡萄酒颜色的木脂素，改善了色泽和色度。

3.1.3 鞣花单宁

鞣花单宁是可水解产生鞣酸的单宁，广泛分布于双子叶植物中[42]，也是橡木桶陈酿提取的重要化合物，它主要包括栗木鞣花素（castalagin）、栎木鞣花素（vescalagin）、grandinin、roburin E等，其中栗木鞣花素的含量最高。鞣花单宁的浓度与橡木桶的类型密切相关，在传统上经常使用的橡木桶中，美洲橡木的鞣花单宁含量低于法国橡木的含量，新的法国橡木桶陈酿葡萄酒中鞣花单宁的含量更高，因此有研究分析陈酿过程中使用的橡木桶类型对葡萄酒鞣花单宁的影响，根据鞣花单宁的浓度分析辨别橡木桶的类型，在法国橡木桶陈酿的葡萄酒的vescalagin/castalagin的比例明显高于美国橡木桶[43]。

鞣花单宁对酒精饮料的感官品质具有影响（见图1）。鞣花单宁是抵抗葡萄酒酚类化合物被氧化的第一道屏障[44]，它比类黄酮酚更容易氧化，因此它可以作为有效的抗氧化剂，保护葡萄酒免受氧化[45]。另外，鞣花单宁可以影响葡萄酒的颜色[42]，促进黄烷醇和花色苷之间乙醛介导的聚合反应，形成大分子的稳定花色苷，从而提高了葡萄酒的颜色稳定性，且鞣花单宁浓度越高的橡木桶在陈酿过程中花色苷的损失就越小[46]。同时，由于鞣花单宁具有结合蛋白的能力，它也可以影响葡萄酒的涩味，研究表明，鞣花单宁引起的涩味似乎与黄烷醇引起的涩味有所不同，它的涩味更加圆润醇厚，是一种光滑的口感[44]。

图1 鞣花单宁对酒精饮料感官品质的影响Fig.1 Effect of ellagitannin on sensory quality of alcoholic beverage

3.2 橡木制品对不同品种葡萄酒的影响

随着橡木制品陈酿技术在葡萄酒酿造过程中广泛使用，人们对在不同品种酒中使用橡木制品的研究也逐渐增多，包括干红葡萄酒、干白葡萄酒[47]、白兰地、龙舌兰、雪利酒等，甚至有研究在威士忌[48]和啤酒酿造中也使用橡木制品来增添酒的风味。

不同品种的酒本身的特性不同，因此对橡木制品中成分的萃取也是不同的。干红葡萄酒以赤霞珠葡萄酒为例来说，葡萄酒本身富含多酚类物质，从橡木中萃取出的鞣花单宁在酒中迅速溶解，分解后的化合物能够吸收氧气，保护酒中其他多酚类化合物免受氧化，还能够促进花色苷与单宁酸结合成大分子的聚合物，使葡萄酒的颜色更加稳定[49]（见图2）。而当橡木本身被葡萄酒浸提出的成分如果过多时，对于单宁含量较少的清淡型红葡萄酒而言，例如莫里斯特尔（Moristel）葡萄酒，它的酒体本身香气较弱，陈酿过程中过浓的橡木香气会掩盖红葡萄酒的酒香和果香[50]。

图2 橡木制品在酿造过程中与酒精饮料之间的交换作用Fig.2 Exchange effect between oak products and alcoholic beverages during brewing process

而白兰地则与干红葡萄酒不同，它是以葡萄为原料经过发酵、蒸馏、贮藏、陈酿而成，酒精度更高。在白兰地陈酿过程中，它对橡木成分的萃取能力随酒精度的增加而升高，至55%vol时达到最高峰，而后随着酒精度的增加而下降，呈对称的抛物线形状[46]。当白兰地酒精度为55%vol时，单宁的浸出量为3 000 mg/L，木质素浸出量为1 800 mg/L。

在陈酿过程中，橡木由于疏水相互作用，其中的木质素能够吸收葡萄酒中硫醇和硫化氢产生的还原味，同时，也会吸附一些果香酯类物质，包括乙酸异戊酯、己酸乙酯、乳酸乙酯等[6]，这些果香对于年轻的白葡萄酒而言尤为重要，因此大部分的白葡萄酒在橡木桶中陈酿时间较短，或在旧的橡木桶中陈酿[25]。

因此，橡木制品对葡萄酒产生的影响，与橡木的性质、葡萄酒本身的品种特性和酒体基质特性都存在一定程度的关系[51]，在陈酿过程中，不仅与木材多酚（非类黄酮）的提取有关，而且与原始酿酒葡萄多酚（类黄酮）的大量理化变化有关，陈酿开始时葡萄酒的物理化学成分在木材成分的提取以及陈酿的后续演变中发挥着重要作用[52]。

在橡木制品的实际应用中，对赤霞珠、霞多丽、白兰地以及雪利酒（例如PedroXiménez）等都有着积极影响。使用不同的橡木制品陈酿赤霞珠干红葡萄酒，影响了酒石酸、苹果酸、琥珀酸和橡木内酯的含量，改善了葡萄酒尖酸的口感，乳酸、乙酸和柠檬酸含量基本不变，赤霞珠葡萄酒中的总酚、总单宁含量也有明显升高，而二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷、二甲花翠素-3-O-乙酰葡萄糖苷和花翠素-3-O-葡萄糖苷这三种主要的呈色花色苷在陈酿期间呈现下降趋势[53]。另外，也有研究对霞多丽葡萄酒在苹果乳酸发酵期间和陈酿期间分别使用橡木制品进行处理的试验，发现在橡木桶中苹果酸-乳酸发酵的葡萄酒威士忌内酯和香兰素含量明显增多，但葡萄酒本身的果味挥发性化合物含量有所减少[54]，霞多丽果实中包括醇、酚、酯、醛、酮等21种挥发性香气物质，其中2-己烯-1-醇乙酸酯、呋喃甲醛、四氢薰衣草醇增加最为显著[55]。橡木制品对于甜型葡萄酒的陈酿也发挥着同样重要的作用，西班牙PedroXiménez甜酒在经过中度和重度烘烤的美国橡木、法国橡木、西班牙橡木和欧洲栗中进行陈酿，结束后采用搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）的方法对36种挥发性化合物进行定量检测，发现乙酸异丁酯、异丁醇、丁香酚、反式威士忌内酯、苯甲醛和5-甲基-2-呋喃甲醛的含量显著增加，在陈酿初期，美国橡木酿造的酒评分最高；在陈酿后期，不同木材类型的差异并不显著，虽然重度烘烤的香气成分含量更多，但中度烘烤木材陈酿的样品比重度烘烤的在感官分析上具有更好的评级[56]。

4 总结与展望

随着我国人民消费水平的提高，人们对高品质葡萄酒的需求越来越大。为酿造优质的葡萄酒，在酿造过程中使用橡木制品，其中的鞣花单宁可以改善葡萄酒的口感、稳定色泽，其中，纤维素、半纤维素、木质素经过烘烤为葡萄酒提供了大量的挥发性化合物，增强了香气的复杂性。然而，橡木制品在酿造过程中也会产生不良的影响，重度烘烤的橡木制品陈酿葡萄酒，会释放出浓郁烘烤香味，对葡萄酒的果香和花香有一定的掩盖作用，提高了香气的检测阈值。其次，并不是所有的葡萄酒都适合使用橡木制品，一些年轻的白葡萄酒为突出本身的果香，使用橡木制品陈酿的时间较短。因此橡木制品的种类、烘烤程度、使用时间、添加剂量等还有待后续进行详细研究。

另外，葡萄酒本身的品种特性和酒体基质特性也有不同，因此对橡木制品中的萃取效果也存在一定程度的差异，但目前国内对这方面的研究较少，还需要进一步对不同酒精度、不同品种的葡萄酒进一步深入探究，分析葡萄酒与橡木制品之间的相互作用。

一直以来，国内外也有大量有关用橡木制品配合微氧技术酿酒的研究，这不仅能够保证陈酿处理后的葡萄酒品质，还能够降低成本、避免了复杂的管理操作的环节，如果进行充分的氧气管理，将有利于酿造长期储存的葡萄酒。因此，微氧技术下橡木制品在葡萄酒酿造过程中的影响和应用的研究对葡萄酒甚至其他酒精饮料中的应用具有重要意义。