水合法环已酮的工艺特点和节能技术

马强

摘  要：环己酮生产废水是近几年出现的新型化工废水，对环境污染危害大。环己酮项目是石油后加工项目，可以作为独立装置运行。经济发展对环己酮市场需求加大，水合法环己酮技术优点是安全，环己酮工艺流程复杂。研究介绍生产环己酮的技术，重点分析水合法环己酮工艺采用节能技术。

关键词：水合法工艺;环己酮;节能技术

1939年杜邦公司开始工业化生产尼龙66，尼龙直接原料是己内酰胺，己二酸由环己酮制成，KA油与己二胺构成尼龙产业重要中间体。尼龙纤维具有耐热等优良特性，广泛应用于运动服等方面，具有耐油等优点应用于家电及办公机器。己二酸是稳定可量产的二元基酸。KA油制造是尼龙产业中的重要工艺过程， 1972年杜邦公司的Drinkard发明专利，称水相体系加入添加剂进行苯选择加氢制环乙烯反应，促进苯选择加氢制环艺系研究。1990年旭化成实现水合法环己醇工业化生产，环己烯水合生成环己醇，在水岛建成年产6万t的生产线，环己烷可有效利用。加氢工艺以水相为基础，相比环己烷氧化法具有很大优势。

1.环己酮废水处理研究

环己酮是重要的有机化工产品，可以作为特种溶剂，是重要的有机化工原料。1893年A.Bayer采用石灰干馏合成环己酮，1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，导致聚酰胺纤维大规模发展。环己酮工业生产工艺包括环己烷液相氧化法。生产环己酮工艺主要以氢气为原料，蒸馏精制的产品环己酮。精馏工序各精馏塔水环醇脱氢，精馏工序精馏塔水環真空泵下水，废水包括环己酮正常生产过程全部废水。

有机化工废水浓度高，环己酮生产废水含有有机所酸类对环境危害大，有机羧酸类排入水体后改变水体pH值，对水生生物生长不利【1】。环己酮人工合成物质不易被微生物降解，排放到自然环境中不易通过天然生物自净作用降解，通过食物链作用进入生物体，危害人体健康表现为慢性中毒与潜在毒性。环己酮生产废水中环己烷等对微生物有抑制作用，如何驯化微生物适应废水毒性对改造工程顺利实施具有重要指导意义。目前各国关注高浓度降解有机废水厌氧生物处理，环己酮生产废水处理研究具有较高科研价值【2】。环己酮生产废水处理方式是资源回收，通过对石化废水类比，目前国内处理高浓度含烃废水采用理化预处理工艺，高浓度有机废水生化处理主要借助新陈代谢分解废水中有机物质。

2.环己酮水合法技术背景

传统KA油制造方法包括苯酚加氢法与环己烷空气氧化法，苯酚法在环己烷氧化技术成熟后较少采用。由于苯酚市场价格波动，苯酚加氢法采用新的装置。环己烷空气氧化法是环己烷与空气在液相下反应生成环己基过氧化氢中间产物，氧化生成物容易氧化，才能很多办法解决选择性差的问题【3】。钴催化剂法选择性在70%-80%，生成环己醇与环己酮摩尔比约为1：1，目前已建成环己烷氧化法大多采用钴催化剂法。环己烷空气氧化法存在废弃物含有大量有机物需要处理，要解决大量未反应环己烷回收利用问题。环己烷氧化方法没有新的工业生产级KA油制造法问世，实验方案包括苯酚与环己酮联合制造。由于环己基苯收率较低未进入工业化阶段。国内外企业大量研究环己稀方法。

3. 水合法环己酮工艺

苯进行部分加氢生产环己稀变成环己烷热学不利，杜邦公司钌催化剂加氢可稳定生成环己烯。苯到环己烯部分加氢反应需要使用催化剂钌。工业方法以锌化合物为助催化剂，在温度100℃-180℃下反应。反应在分散有催化剂水相中进行，必须使气相-水相原料与产物溶解扩散过程迅速进行。需要加上具有提高选择性的锌化合物为催化剂，要控制反应环境在适合条件下。批量反应苯转化率约为40%-50%，催化剂钌等分散在水相中。

苯部分加氢反应产物是环己烯等混合物，苯与环己烷形成共沸混合物，采用萃取蒸馏分离。要求具有比分离物高的挥发性，需要考虑对设备腐蚀性等因素。通过萃取蒸馏分离部分加氢反应产物，将未反应苯与副产物环己烷分离回收。环己烯通过水合生成环己醇反应困难，由于环己烯水合需要强酸催化剂。使用硫酸等液相催化剂进行水合反应易发生高沸点生成物富集在酸溶液中，酸性催化剂不易与环己醇分离等问题。有人提出改用固体酸离子交换树脂等。高硅沸石ZSM-5为催化剂，环己烯为油相分散剂进行水合反应，以油水分离方式分离回收。温度高反应速度快，存在最佳温度范围提高平衡转化率。

氧化硅比率超过20时沸石表现出高活性，活性与催化剂颗粒直径等因素有关，需要由未微晶结合体构成特殊结构沸石。生产己内酰胺需获得高纯度环己酮。环己酮脱氢分高低温法，高温法特点是收率低，低温化特点是转化率低。综合公用工程消耗等因素，装置规模为15万t/a时高低温法经济效益相当;装置规模大于15万t/a推荐采用高温法。脱氢后产物含环己醇，通过精馏方式得到高纯度环己酮。

4. 水合法环己酮采用节能技术

水合法环己酮具有环保等特点，需从外界输入大量能量，能耗在产品生产中占比高。如何降低能耗是水合法环己酮技术的重要因素。工艺采用设备强化，使用高性能塔内件等节能方法。苯进料预热器工艺物料出口换热温差降至27℃，水合反应器进料预热器工艺物料出口换热温差降至25℃。采用萃取精馏，苯分离塔回流比降为4;苯分离塔改为填料塔，增加理论板数，提高分离过程收率。苯分离塔回流比降至1.8，环己烯分离塔顶环己烷中环己烯浓度降至1wt%。

苯回收塔塔底高温萃取剂用于加热环己醇分离塔底再沸器，通过加热环己醇分离塔底再沸器回收高品位热量，通过对苯分离塔进料预热萃取降到80℃。通过水合反应器进料预热器预测萃取剂降到75℃。环己醇分离塔具有提高塔内物料相对挥发度，降低环己醇分离塔底蒸发温度，节省蒸汽与循环水等优点。环己醇分离塔塔底物料需经汽化分离物料催化剂，物料可直接送入环己醇精制塔。气相直接进入环己醇精塔不能减少精制塔底蒸汽用量。气相进料未降低塔底再沸器负荷，气相经冷凝送入环己醇精制塔，减低塔顶冷凝器循环水用量。采用工艺利用冷凝器热量，气相冷凝热量用于加热环己醇分离塔底再沸器。

结语

目前生产环己酮工业化技术包括苯酚加氢法与环己烯水合法。水合法环己醇技术具有安全环保等特点，产品中杂质少，尾气中可燃气体可利用，多种节能技术采用降低能耗。技术在多套实际运行装置中采用，经节能技术10万t/a水合环己酮装置蒸汽消耗降至8.2t/t环己酮，成本降低1000元t/环己酮产品。

参考文献

[1]马新裕. 关于环己酮生产工艺中杂质的探讨[J]. 山西化工，2022，42（01）：117-119.

[2]柴永峰，李碧柳，刘新伟. 一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺[P]. 天津市：CN108863722B，2021-12-14.

[3]谷新春，梁玉超.水合法环己醇（酮）工艺特点与节能技术[J].浙江化工，2020，51（02）：25-30.F5B7A8B2-699B-45A0-82A6-CC166CFFC07D