一种新型1,4-二氨基苯四缩水甘油胺的合成*

龙红利，杨 帆，陈聪地，王 雯，周弋莘，蒲礼佳，王君瑶，魏金凤，刘 沙，陶 果

(1 成都师范学院化学与生命科学学院，功能分子结构优化与应用四川省高校重点实验室，四川 成都 611130;2 上海大学理学院，上海 200444)

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，通常是在呈液体的状态下，经过常温或加热等方式进行固化，最终达到使用目的[1-2]。环氧树脂具有优异的热稳定性、耐辐照性、附着力、耐酸碱性、绝缘性及高机械强度等特性，因此被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域[3]。但由于其固化物存在脆性大，抗冲击性能差，剥离强度低和耐低温性能欠佳等缺点，从而使其应用范围受到极大地限制。要获得高性能的环氧胶粘剂，可以对环氧树脂进行物理或化学改性，或者开发新型环氧树脂[4]。根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂。其中多官能缩水甘油胺类环氧树脂以其优异的耐高温和力学性能引起了人们的广泛关注。此类环氧树脂中由于含有芳香环、醚键、亚甲基键等高度交联的三维网状结构，比通用型环氧树脂的耐热性大幅提升，所以在耐高温粘合剂、耐高温涂料、耐高温先进复合材料等领域有着广泛的应用[5-6]。近几年来，随着涂料工业、黏合剂及复合材料的发展，对苯二胺的用量逐年增加，由于对苯二胺具有耐热氧老化和抗臭氧性能，是一种性能优良的防护剂、粘合剂，因此以对苯二胺为中间体对其进行改性的研究广受关注[7-8]。

缩水甘油胺型环氧树脂具有许多一般环氧树脂所不具有的优良的性能，所以用缩水甘油胺型环氧树脂合成出来的合成材料成为了近年来发展中速度最快的原材料，在全球的众多的部门中得到了很大的应用[9-10]。缩水甘油胺型环氧树脂是国外20世纪50年代所开发出来的，在60年代年就进行大规模工业化生产的新型环氧树脂。我国研制环氧树脂始于20世纪50年代，1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧，如酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现[11-13]。缩水甘油胺型环氧树脂具有粘接的强度高、力学的强度好、电气的性能和耐酸碱性能好等的长处，所以缩水甘油胺型环氧树脂被广泛用作粘合剂、电气材料和绝缘材料。与普通的环氧树脂相比，在今后的应用前景上缩水甘油胺型环氧树脂主要有以下几方面的优势：环氧涂料、电子电器、复合材料、汽车工业、胶粘剂、风力发电用风叶叶片等[14-15]。1,4-二氨基苯四缩水甘油胺属于缩水甘油胺型环氧树脂的一种，与普通的二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂相比，它的分子结构具有显著的差别，1,4-二氨基苯四缩水甘油胺结构中的环氧基团是以环氧丙基醚的形式连接在苯上或者直接连在脂肪烃上的。另外其分子中含有柔性基团(醚键)和四个环氧基团，与固化剂反应生成交联网状结构，由此可以预期该缩水甘油胺型环氧树脂的物质一般都具有下面这些显著的特点：在某些特定的高温环境下也可以具有非常好的力学性能；在压力测试方面拥有较高的压缩和拉伸强度；耐电弧性和耐气候性能非常好，可以在紫外线很强的地方使用，也可以在气候变换恶劣的地方使用。具有较好的耐溶剂和耐热性能，可用于金属和非金属的粘结，耐溶剂密封胶和玻璃钢等的制造。由于化学性质稳定，也可用于绝缘电器材料、集成电路封装材料等方面[16]。

本文以对苯二胺和环氧氯丙烷为原料经过开环取代和闭环反应合成了一种新型的缩水甘油胺型多官能团环氧树脂。通过红外、核磁、液相色谱-质谱进行表征确定该化合物的结构，并采用正交试验设计考察了反应条件对反应收率的影响。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

环氧氯丙烷，分析纯(AR)，天津市博迪化工有限公司；对苯二胺，化学纯(CP)，成都天华试剂有限公司；苄基三乙基氯化铵，分析纯(AR)，成都贝斯特试剂有限公司；无水乙醇、乙酸乙酯分析纯(AR)，成都海兴化工试剂厂。

FTIR-7600 傅立叶红外光谱仪，澳洲Lambda公司；Waters ZQ2000单四级杆质谱仪，英国Waters公司。1HNMR，中科牛津； WNMR-I 400-600 MHz核磁共振波谱仪，武汉中科牛津波谱技术有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 对苯二胺与环氧氯丙烷的开环反应

将对苯二胺4.32 g(0.04 mol)和50 mL无水乙醇加入装有磁力搅拌装置、回流冷管、恒压滴液漏斗和通干燥氮气的250 mL三口圆底烧瓶中，再加入TEBAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至65 ℃(t1)，在恒压滴液漏斗中加入环氧氯丙烷16.65 g和50 mL无水乙醇的混合液，缓慢滴加，待环氧氯丙烷滴加完毕后，通过采用薄层层析硅胶板TLC监控，根据点板的情况来判断反应的进行程度。大约30 min后，对苯二胺反应完全，停止反应。本步合成反应如图1所示。

图1 对苯二胺与环氧氯丙烷的开环反应

1.2.2 闭环反应

用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为7.2 g的氢氧化钠(用10.0 g水溶解)，降温至50 ℃(t2)，滴加完毕后，大约1 h后，通过TLC确定体系中前一组物质反应完全，停止反应。闭环合成反应如图2所示。

图2 闭环合成反应

1.2.3 产物处理

将反应产物抽滤后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上层，再用无水硫酸镁干燥，抽滤后50 ℃旋干产物，得深褐色油状产物，计算粗收率。将获得的粗产物经硅胶柱过柱后得到黄色油状物，对过柱的产物进行定性测试与表征。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 傅立叶变换红外光谱仪分析

红外光谱(FT-IR)测试：用KBr压片制样品，在11 ℃，相对湿度52%，以空气作为背景的条件下进行IR测试。

图3 产物红外光谱图

图3为实验所得产物的红外光谱图，从图中可以发现在2916.81 cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，在1618.95 cm-1、1519.63 cm-1均是苯环上C=C骨架振动吸收峰，由于在826.35 cm-1处是苯环的对位指示峰，且没有苯环其他指示峰，所以证明反应后在其他位置没有其他基团；在1372.10 cm-1处的峰为C-N峰；且在1233.25 cm-1、1188.90 cm-1均为C-O-C结构的非对称伸缩振动吸收峰。所以苯胺基本上参与了反应。

综合这些特点可知：反应中氨基参与了反应，氨基的N连接了2个基团，由环氧峰可以得知，在氨基上连接的基团是含有环氧键位。

2.1.2 质谱分析

质谱测试：ESI离子源，以甲醇为溶剂的条件下进行测试。

图4 产物的质谱分析谱图

从图4的质谱图可以看出，在m/z=333.5(丰度100)处是[M+H]+准分子离子吸收峰；m/z=334.6处是[M+H]+同位素的分子离子吸收峰，根据准分子离子峰及其丰度强度可以证明产物的分子量为332.5。与目标产物C18H24O4N2的摩尔质量吻合；经过质谱仪可以确定产物中目标产物的含量为85%～90%，所以总体合成的产物中目标产物还是很纯的。

2.1.3 核磁共振氢谱仪分析

核磁(1HNMR)测试：质子共振频率401 MHz，CDCI3为溶剂，TMS为内标条件下进行测试。

图5 产物的核磁共振氢谱

图5为核磁共振氢谱所测出的反应产物的谱图，从图5可以分析，在δ=6.78 ppm(s,4H,a+b+c+d)，δ=2.73 ppm(d, 8H,e+f+g+h)，δ=3.10 ppm(m,4H,i+j+k+l)，δ=3.53 ppm(d,8H,,m+n+o+p)。在δ=6.78 ppm处是苯环上的氢，以确定为苯环上有4个环境相同的峰；在δ=2.73 ppm处是和氮相连的亚甲基上的氢，在δ=3.10 ppm处是和氧相连的次甲基上的氢，在δ=3.53 ppm处是和氧相连的亚甲基上的氢，存在4个对称的亚甲基。由此可以进一步证明此化合物的结构就是所要合成的目标产物。

根据质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等仪器设备对产物的分析，我们可以得出目标产物的结构式如图2所示。

2.2 最佳合成条件探讨

2.2.1 正交试验设计

本合成路线对产物收率影响最大的因素有：原料配比A(n对苯二胺:n环氧氯丙烷:n氢氧化钠)、催化剂用量B(相对酚的摩尔比)、反应时间C(第一步/第二步)、反应温度D(t1:t2)，考察这四个因素在三个水平上对产品收率的影响，实验设计安排见表1所示。

表1 四因素三水平位级表

2.2.2 收率计算公式

收率=m/m0×100%

式中：m为产物处理后的质量；m0为产物理论质量。

2.2.3 正交试验结果

表2 L9(34)正交试验设计与数据结果处理表

本实验采用正交实验设计，探究原料配比A、催化剂用量B、反应时间C、反应温度D 四个因素对产品收率的影响。进行了表2所示的九组实验，根据正交实验的计算方式，得出了四个因素对产物收率的影响大小。

由表2中计算出的R值可知，四因素对收率的影响由大到小为：反应时间>原料配比>催化剂(TEBAC)用量>反应温度。在选定的实验条件范围内，优化的合成条件为A1B3C1D3，即：原料配比n(对氨基苯酚):n(环氧氯丙烷):n(氢氧化钠)=1.00:4.50:4.50、催化剂用量0.04(相对酚的摩尔比)、反应时间两步0.5 h/1.0 h、反应温度65 ℃/50 ℃。

3 结 论

(1)本实验以对苯二胺和环氧氯丙烷为原料，经过反应的开环取代和闭环反应合成了一种新型环氧树脂1,4-二氨基苯四缩水甘油胺。同时，用抽滤，旋蒸，硅胶柱层析法等方法对产物进行了分离和纯化，得到了纯度很高，收率较大的目标产物。

(2)通过FT-IR、1HNMR、MS等多种测试手段进行了表征，确定了其分子结构为目标产物。并采用四因素三水平的正交实验方法对合成反应条件进行了探讨。

(3)得到了最佳反应条件为：用无水乙醇作溶剂，原料配比n(对氨基苯酚):n(环氧氯丙烷):n(氢氧化钠)=1.00:4.50:4.50、催化剂用量0.04(相对酚的摩尔比)、反应时间两步30 min/1 h、反应温度65 ℃/50 ℃，产品收率85%以上。