电容器薄膜用聚丙烯的生产现状

张丕生，孙福国，徐 辉，袁鹏辉

（1.中国石化中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000；2.中国石化化工销售有限公司华中分公司，湖北 武汉 430000）

聚丙烯（PP）是半结晶的非极性材料，具有优异的耐热性、绝缘性、化学稳定性及力学性能，广泛用于电气绝缘材料和电容器电介质。双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是电容器中重要的介质材料，占电容器成本的70%。薄膜电容器常应用于消费类电子、节能灯具、家电、交流电机、电动汽车逆变器、电力等领域［1-2］。电容器用PP薄膜有两种生产工艺，一种是目前主流的平膜法，另一种是管膜法。按空隙率分类，PP薄膜分为可蒸镀薄膜（光膜）和油浸薄膜（粗化膜）。光膜为表面光滑、空隙率小于5%的薄膜，经过金属蒸镀处理，主要应用于各种直流或高储能密度脉冲电容器等。粗化膜为至少一面粗糙、空隙率大于等于5%的薄膜，常用来制造油浸箔式电容器，用于交流输电系统无功补偿等。

近年来，随着国家特高压柔性直流电网的发展、高铁的建设、新能源电动汽车的推广等［1］，对耐热性好、金属化薄膜电容器的需求快速增长。日本东丽公司预测电动汽车的需求以每年20%的速度增长［2］。因此，电容器薄膜用PP具有良好的市场前景和经济效益。目前，电容器薄膜用国产BOPP已与国外产品质量基本持平，产能占世界的一半以上，但制备BOPP的原料仍被国外公司垄断。本文对国内外相关产品、国内外生产情况和相关开发进展进行总结，为电容器薄膜用PP的国产化提供借鉴与参考。

1 电容器薄膜的主要性能

1.1 击穿强度

PP分子链中不含极性基团，因而其本征击穿电压值很高，BOPP薄膜局部击穿强度高达700 V/μm；但实际工程应用中，电击穿情况复杂，影响BOPP薄膜击穿强度的不仅是BOPP本身，还有薄膜表面粗糙度、加工环境清洁性等因素［3］。BOPP薄膜介质内部存在残留催化剂、助剂、气泡、杂质、微孔，还有链的弯曲与晶体位错、晶区与非晶区的界面等缺陷，这些缺陷构成了BOPP薄膜的电弱点，致使电容器实际应用中击穿强度普遍偏小［4］。另外，电容器长期工作会使薄膜老化，击穿强度下降，薄膜表面粗糙度对薄膜的击穿强度也有负面作用。电容器薄膜加工环境的空气净化等级至少为10万级，薄膜拉伸等重点加工区域甚至要求三千级水平，否则空气中悬浮的极小灰尘会引入原料中或吸附在薄膜表面，导致薄膜出现大量电弱点，降低薄膜耐压值［5］。储松潮等［3，6］认为，高等规PP有利于提升薄膜的耐压性。Rytöluoto等［7］研究表明，等规指数较高的PP会提升β晶含量，PP中β晶含量的增加会对薄膜的击穿强度有不利影响，β晶含量过高的薄膜容易形成空洞及缝隙，降低薄膜的击穿强度。提高BOPP薄膜拉伸比，增强薄膜取向度，可以提升薄膜击穿强度。

1.2 介电损耗

杂质是非极性聚合物引起介电损耗的主要原因［8］。BOPP薄膜内残留催化剂、助剂和其他杂质，可在高场强下解离形成导电载流子，在外加电场作用下克服内摩擦阻力产生电流，消耗能量转化为热能。在高场强和高温环境中，这些热能会引起电容器内部温升过高，加速电容器薄膜老化，降低薄膜电性能，缩短电容器寿命或引发失效。纯PP介电损耗极小，损耗角正切低于3×10-4［9］。因此，在保证BOPP薄膜加工性、耐老化性等情况下，PP原料在合成、仓储运输、加工使用等过程中，应尽量降低催化剂残留、优选抗氧剂及避免外来杂质，减少材料的介电损耗。

1.3 表面粗糙度

表面粗糙度是电容器薄膜的重要性能指标，主要影响薄膜的卷绕性、浸渍性和蒸镀性能等。温度处于β晶与α晶熔点之间时，含有β晶的PP铸片经过双向拉伸，β晶转化为α晶，诱导薄膜表面形成大量相互连通的环形沟槽，这一过程称为薄膜表面粗化。薄膜表面粗糙度过小，膜表面光滑，容易导致膜间相互黏结，不利于薄膜卷绕，也不能保证薄膜表面绝缘油的浸润量。粗糙度过大，则会明显降低薄膜的击穿强度。为了保证粗化膜的耐压性和浸渍性，必须控制薄膜的平均表面粗糙度。BOPP薄膜表面粗糙度与薄膜加工过程中的温度和拉伸工艺参数密切相关，β晶是薄膜粗化的关键因素［3］。提高PP等规指数，可增加PP铸片的β晶含量。PP的熔体流动速率（MFR）对β晶的形成也有一定的影响［10-11］。然而，Rytöluoto等［7］提出，PP铸片表面形成的横穿晶在薄膜粗化过程中起主导作用，β晶并不是薄膜表面粗化的必需因素。

1.4 厚度偏差

厚度偏差是电容器薄膜的一个重要指标，薄膜厚度均匀性主要受成膜加工工艺和PP原料的影响。厚度均匀性不好，容易造成电容器大小不一，电容量偏差过大，降低电容器的合格率。厚度均匀性差的薄膜，在分切装卷时，局部常会出现过拉伸，形成“拉伸穴”，造成卷制元件体积过大，极端情况下，膜间“拉伸穴”处会存在过量液体介质或空气，诱发电容器过早失效［9］。

1.5 耐热性

电容器耐热性主要体现在薄膜热收缩率小，高温条件下电性能随着时间的衰减尽量小［12］。目前，电容器用高温型BOPP连续工作的耐温特征值为105 ℃，而高等规指数、高结晶的PP熔点可达165 ℃以上。电容器长时间工作时，内部温度升高，薄膜横向热收缩率过高，容易造成电容器芯子端面产生倒伏现象，端面喷金层脱落或附着不良，严重影响电容器的性能，甚至导致电容器失效。通常，要求薄膜横向热收缩率小于1%，纵向热收缩率小于4%（120 ℃），否则会引起膜缠绕变紧，造成电容器元件变形，降低电容器电性能［13-14］；但纵向热收缩率也不能过低，否则易造成卷绕不紧密，薄膜热处理时，薄膜间的空气和水汽不能完全去除，影响电容器电性能［13］。热收缩是指在高温环境下，等规PP非晶区中的分子链段开始运动，取向的链段发生解取向，重新恢复到卷曲状态。高温环境下，受非晶区、杂质等影响，薄膜的击穿强度急速下降，绝缘耐久性变弱。PP等规指数越高，结晶能力越强，越有利于降低薄膜的热收缩率，提高耐热性和击穿强度，提高耐老化性能，延长电容器的使用寿命［3，12］。

1.6 成膜性

电容器薄膜用PP的MFR一般控制在3.0 g/10 min左右。高等规指数PP使薄膜拉伸强度高、耐热性好、挺度和膜表面硬度高，但是不利于薄膜拉伸取向，容易导致成膜时破膜，成膜率低。提高相对分子质量及加宽相对分子质量分布可以有效提高PP的熔体强度，改善PP加工性，促使薄膜厚度分布均匀、提高成膜率。北欧化工公司的HC300BF、中国石化中原石油化工有限责任公司（简称中原石化公司）PPH-FC03的性能见表1。从表1可以看出：北欧化工公司的HC300BF的相对分子质量分布相对较宽，可以应用于加工厚度3.0 μm及以下的薄膜。中原石化公司的PPH-FC03的MFR、等规指数与之基本相同，但相对分子质量分布较窄，制作4.0～5.0 µm薄膜时，成膜质量稳定性不足，目前较难用于加工3.0 µm及以下高端薄膜。新能源电动汽车主要使用厚度2.0～3.0 μm的BOPP薄膜。2016年，北欧化工公司公布德国创世普公司用其开发的PP HC310BF生产出了1.9 µm厚的薄膜，可进一步缩小电容器体积。HC310BF是HC300BF的改良版，MFR、等规指数与HC300BF相同，但对HC310BF的相对分子质量分布进行了再优化，适用于超薄膜的生产。

表1 PP性能Tab.1 Properties of PP

2 国外工业化电容器薄膜用PP生产现状

2.1 北欧化工公司

北欧化工公司为开发电气性能优良的电工级PP，旗下Borealis Polymers NV工厂保留了一套Hercules淤浆法工艺的PP装置，产能170 kt/a。该工艺采用5个串联连续搅拌的反应器，溶剂为异构烷烃混合物［约90%（w）的C11异构体和10%（w）的C10异构体，如IsoparTMH］，催化剂为二代催化剂（如Lnyx900型），助催化剂为氯化二乙基铝，外给电子体为甲基丙烯酸甲酯，反应器中聚合浆液质量分数为30%～50%［15］。聚合后通入异丙醇终止反应，并将催化剂残留物络合成醇类有机物，使其溶于热溶剂中。洗涤是在4个串联带有玻璃内衬的反应釜中进行，聚合物浆液进入洗涤单元，经过水洗处理后，一同进入分离器脱出水相废液，大部分催化剂残留在废液中。分离出的PP浆液依次通过3个离心机脱除溶剂，形成滤饼送入干燥单元，再经造粒得到PP粒料。通过该工艺开发了电容器薄膜专用均聚PP BorcleanTM系列，等规指数在96%～99%，灰分质量分数小于0.002 0%。具体牌号及性能见表2。

表2 北欧化工公司PP牌号及性能Tab.2 Grades and properties of PP produced by Borealis

2.2 大韩油化工业株式会社（简称大韩油化）

大韩油化蔚山工厂拥有6套聚合装置，全为Amoco-Chisso淤浆法聚合工艺。目前，1#PP装置关停，4#PP与5#PP装置合计产能530 kt/a。大韩油化为该工艺单独设计了一套洗涤单元，用于脱除催化剂杂质，开发生产了电容器薄膜专用PP5014LHPT系列，具有超低灰分含量（质量分数小于0.002 0%）和高等规指数。大韩油化电容器薄膜专用PP占世界市场的35%，具体牌号及性能详见表3。

表3 大韩油化PP牌号及性能Tab.3 Grades and properties of PP produced by KPIC

2.3 新加坡聚烯烃私营有限公司（简称TPC公司）

TPC公司为日本住友化学株式会社控股，其第二联合工厂拥有1套产能50 kt/a的本体法PP装置。该工艺采用SCC络合催化剂，反应温度70 ℃，压力3.1～3.2 MPa，所制PP等规指数为96%～99%。该工艺有一个内部结构特殊的洗涤塔，反应器排出的浆液从洗涤塔顶部送入，新鲜精制液态丙烯从塔底加入，与浆液逆向接触，脱除聚合物中的无规物和催化剂残留物。同时，塔内加入环氧丙烷和乙醇混合物作为去活剂，避免高聚物的生成。由于此工艺采取了脱除无规物及催化剂残留物的措施，生产的PP可用于电子、电气和医学等特殊领域［16］。目前， TPC公司生产的电容器薄膜专用PP的灰分质量分数小于0.003 0%，具体牌号及性能见表4。

表4 TPC公司PP牌号及性能Tab.4 Grades and properties of PP produced by TPC

目前，国外各大聚烯烃生产企业都致力于高纯PP的研究开发。传统高纯PP是通过洗涤脱灰处理实现的，几乎不含残留催化剂和小分子低聚物，但存在成本高、污染大、耗时耗能的缺点。获得高纯PP发展趋势之一是大幅提高催化剂活性，采用一步法直接在反应器内制备。同时，精制原料，严控聚合、包装储运等各生产环节，努力实现产品总灰分含量最小化。比利时Total公司提出了通过Basell公司的Avant ZN126/127（内给电子体为二醚化合物）、Avant ZN168（内给电子体为琥珀酸酯化物）型Ziegler-Natta催化剂，开发低灰分含量PP的方法［17-18］。泰国HMC公司采用新型高活性Ziegler-Natta催化剂，在Spheripol工艺上开发出电容器薄膜用PP Monplen HP6047，产品灰分质量分数小于0.003 0%。目前，国内已有电容器薄膜厂家进行试用。

电容器薄膜挤出加工过程中，由于挤出温度较高，挤出的PP熔体极易挥发烟雾和析出小分子低聚物，一是恶化加工环境，二是长时间累积附着在挤出机T型模头上，影响薄膜的成膜质量，或有较高概率落到薄膜上，严重影响薄膜的金属蒸镀性。据客户反映，北欧化工公司的低聚物析出最少，其次是大韩油化和TPC公司。

3 国内企业生产及开发现状

3.1 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司（简称辽阳石化公司）

辽阳石化公司开发了电容器薄膜用PP 61023。采用Amoco浆液法工艺，以正己烷为溶剂，利用营口市向阳催化剂有限责任公司的高活性CS-1-C型催化剂生产。聚合温度（65±1）℃，聚合压力（1.65±0.05）MPa，反应釜液位控制在75%～90%，浆液质量分数30%，同时周期性加入质量分数为0.050%～0.070%的乙烯。最终产品MFR为2.5～2.8 g/10 min，等规指数为94%～95%，灰分质量分数为0.006 0%～0.008 0%。该产品由于采用浆液法聚合工艺和高效催化剂，同时纯化丙烯、氢气等原料和延长反应时间，PP粉料灰分质量分数最小为0.002 3%［19］。

3.2 中原石化公司

中原石化公司开发了电容器薄膜用PP PPHFC03。在中国石化2代环管工艺上，主催化剂为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的HA型催化剂，工艺参数参照BOPP聚合控制指标执行。HA型催化剂为第5代高效Ziegler-Natta催化剂，选用至少二醇酯类和二醚类化合物作为内给电子体，助催化剂为烷基铝化合物［20］。聚合温度70～75 ℃，反应压力3.3～3.6 MPa，三乙基铝与外给电子体质量比控制在0.25～0.28，反应时间2 h内，催化剂活性高于150 kg/g，实际生产中活性一度高达200 kg/g以上。使用该方法制备的PP粉料灰分质量分数小于0.002 0%，PP粒料总灰分质量分数低于0.003 0%，等规指数高于98%，且相对分子质量分布较宽（>6）。

4 助剂

电容器薄膜用PP是高等规均聚PP，具有高熔点及高加工温度，在成膜加工过程中容易降解，因此需要优选主抗氧剂和辅助抗氧剂。同时，为了保证薄膜的介电损耗和击穿强度，PP中一般不添加成核剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘连剂等助剂。北欧化工公司实验表明，抗氧剂Irganox 1010可以从膜中迁移到油中，故不优选作为油浸膜的抗氧剂，而抗氧剂Irganox 1330及丁基羟基甲苯（BHT）不易被油从膜中析出。在实际应用中，一般需要Irganox 1010或Irganox 1330与辅助抗氧剂（如BHT）混合使用，可有效防止聚合物在挤出加工过程中降解。含磷辅助抗氧剂会增加电容器的介电损耗，应避免使用［21］。电容器薄膜用PP应避免任何对电击穿和介电损耗性能有消极影响的添加剂。在兼顾灰分的情况下，可以加入适量的硬脂酸钙，减缓BOPP在拉伸阶段的损坏和内部卷绕导致的从内侧到外侧的起皱和波纹［22］。

5 结语

传统高纯PP主要在聚合后采用洗涤的后处理过程获得，但洗涤过程耗时耗能、成本高、污染大。国内外获得高纯PP的另一种发展趋势是提高催化剂活性，实现在反应器内一步法直接制备高纯PP。同时，精制原料，严控聚合、包装储运等各生产环节，努力实现产品总灰分含量最小化。电容器薄膜用PP作为商业产品，不仅需要极低的灰分含量和高等规指数，还应满足薄膜表面粗糙度可控、低热收缩、厚度均匀、成膜性好等要求，因此，需要优化PP的相对分子质量及其分布与助剂配方。建议国内石化企业应根据电容器不同用途细分牌号，加强与下游加工企业、设备企业合作，开发出国产电容器薄膜用PP。