IBC桶专用HDPE的结构与性能对比

高宇新，王立娟，杨 琦

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714）

IBC桶又称千升桶、吨装方桶或复合式中型散装容器，是一种容积介于桶和大型储罐之间的运输包装容器，具有刚性大、耐蠕变、耐腐蚀、抗磨损、安全可靠等特点，广泛用于石化、医药、食品、电子、液体危险品等行业的液态产品罐装、储运和周转，特别适合公路、铁路和海上运输及国际标准集装箱出口，正逐步取代铁制大桶，成为国际上通用的标准容器。目前，国内对IBC桶的需求量为（200~350）×104只/a，且保持15%~25%的年均需求增长。IBC桶专用树脂已经成为一种需求增长最快的HDPE产品。国内所需的IBC桶专用树脂大部分依靠进口，典型牌号包括荷兰利安德巴塞尔工业公司的4261AGUV、韩国大林有限公司的4570UV等。IBC桶专用树脂要求具有较高刚性、高抗冲性、高熔体强度、低渗透性、抗紫外光及耐环境应力开裂（ESCR）等特点［1-2］。

基于IBC桶专用树脂良好的市场前景及极佳的经济效益，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心联合中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司），成功开发出Unipol工艺IBC桶专用高密度聚乙烯（HDPE）DMDB4506生产技术，在大庆石化公司全密度聚乙烯装置实现批量生产［3］。DMDB4506取得了美国食品药品监督管理局、欧盟RoHS指令等11项国际认证，综合性能得到国内外知名IBC桶生产企业高度认可。本工作采用熔体流动速率仪、差示扫描量热仪、拉力试验机、核磁共振碳谱仪、凝胶渗透色谱仪等研究了DMDB4506与目前市场份额较大的进口树脂的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

IBC桶专用HDPE：DMDB4506，大庆石化公司；IBC-2，进口。

1.2 主要仪器与设备

6542型熔融指数仪，6001型密度梯度仪，6868型邵氏硬度计：意大利Ceast公司；RR/HDV6型维卡软化点测试仪，英国RAY-Ran公司；PL-220型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司；AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；PHI75型压片机，美国PHI公司；4667型拉力试验机，美国Instron公司；API-230-1型摆锤冲击仪，美国Dynisco公司；DSC 910型差示扫描量热仪，美国Dupout公司。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测试；密度按GB/T 1033.2—2010测试；弯曲性能按GB/T 9341-2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试；ESCR性能按GB/T 1842—2008测试。

采用旋转流变仪在线性黏弹区范围内测量试样的动态流变性能，样片厚2 mm，扫描频率为0.05~500.00 rad/s，设定应变为1%，测试温度为190 ℃。

相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪按GB/T 21864—2008测试，聚乙烯在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开，色谱柱为PLgel 10 μm MIXED-B，以1,2,4-三氯代苯为流动相，测量温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，试样质量浓度为2 mg/mL。

差示扫描量热法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004进行。将试样以20 ℃/min加热到高于熔融外推终止温度约30 ℃，保持5 min；以20 ℃/min降温并记录，直到低于预期的结晶外推终止温度约50℃，保持5 min；以20 ℃/min进行第2次升温并记录，加热到高于熔融外推终止温度约30 ℃后，将仪器冷却到室温。

氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试。氮气气氛，升温速率20 ℃/min。

全切口蠕变性能按ISO 16770：2004测试。

支化度按JY/T 007—1996测试，称取50~100 mg试样于直径为5 mm核磁管中，加入0.5 mL氘代邻二氯苯，加热溶解试样并排除气泡，于120 ℃测试试样的核磁共振碳谱（13C-NMR）。谱宽22 123.895 Hz，脉冲宽度45°，采样时间0.741 s，去耦方式为组合脉冲去耦，脉冲间隔为3 s，采用化学位移为30.00的孤立亚甲基峰定标［4］。

2 结果与讨论

2.1 性能测试

熔体流变性能主要是考察聚乙烯在熔融状态下对外界所施加的各种剪切力和拉伸力的响应，密度主要由分子链结构中共聚单体含量决定。从表1可以看出：DMDB4506的MFR及密度与IBC-2较为接近，熔流比（负荷21.6 kg时的MFR与负荷5.0 kg时的MFR之比）相对较高，说明其剪切敏感性最高，具有较好的加工性能。从表1还可以看出：两种专用树脂的力学性能较好，主要是由于MFR越小，相对分子质量越高，分子链越长，更容易形成系带分子，具有较高的冲击强度及较好的力学性能。根据IBC桶的用途，要求专用树脂具有良好的耐蠕变性能、抗热氧及紫外光老化性能。全切口蠕变性能测试能够准确检测材料的耐蠕变性能，DMDB4506具有良好的耐蠕变性能。同时DMDB4506采用新型的慢速迁移的高效复合助剂体系，使其抗热氧老化性能大幅提升，从测试结果可以看出其高于IBC-2。

表1 IBC桶专用树脂性能测试结果Tab.1 Test results of special resin for IBC barrel

2.2 结构表征

2.2.1 相对分子质量及其分布

由于聚合物的相对分子质量具有多分散性，因此所指的相对分子质量是其平均值。数均分子量对聚合物中低相对分子质量部分的含量较敏感，重均分子量则对高相对分子质量部分的含量较敏感。提高重均分子量会增加聚合物分子之间的缠结，提高熔体强度；同时对改善熔体的热稳定性、型坯的熔体强度及延伸性都有很大作用，因此，相对分子质量是决定制品强度与韧性的一个主要因素。重均分子量高的聚合物可取得较大的拉伸取向效应，进一步提高制品的性能（如冲击强度、ESCR性能、耐蠕变性、耐热性与耐溶剂性）。因此，在中空容器领域应选择重均分子量较大的HDPE。高相对分子质量部分不但可以保证IBC桶专用树脂的强度和耐热性能，而且可以提高ESCR性能；而为保持其良好的加工性能和外观，则需适当加宽相对分子质量分布。从表2可以看出：DMDB4506和IBC-2的重均分子量均大于30.0×104，较高的相对分子质量对于提高产品加工时的熔体黏度及抗熔垂性能具有重要意义。两种专用树脂均具有较宽的相对分子质量分布，结果与前面分析一致。在加工时，相对分子质量分布加宽会提高熔体黏度对剪切速率的敏感性。当提高螺杆转速时，螺杆槽与机头内熔体的黏度较低，易于流动；而在型坯成型后及吹胀过程中，熔体又需要有较高的黏度与强度。因此，相对分子质量分布宽对挤出吹塑成型是有利的。在较高的剪切速率下，离模膨胀将随HDPE相对分子质量分布的加宽而减小。

表2 相对分子质量及其分布数据Tab.2 Molecular mass and molecular mass distribution data

2.2.2 结晶相态结构

聚合物结构决定了分子链的结晶能力、链的柔性或刚性，以及分子间作用力的大小。由于其晶体结构的复杂性，所以结晶高聚物会有一个较宽的熔融范围，即熔融峰峰宽。熔融峰峰高的宽窄包含了分子链段的活动性、结晶的规整性以及内应力等信息。结晶峰峰顶温度反映了结晶速率。从表3可以看出：DMDB4506与IBC-2的熔融峰峰宽相对较窄，结晶度高。熔融峰峰高窄，说明试样的分子链段活动性较好，结晶速率快，能够使结晶过程充分发展，晶体的规整性好，分子链间作用力强，内应力小，具有特强的刚性。

表3 DSC数据Tab.3 DSC data of DMDB4506 and IBC-2

2.2.3 分子链结构

DMDB4506与IBC-2均以1-己烯为共聚单体，支化度分别为1.42，1.38 个/1 000 C。DMDB4506的共聚单体含量略高于IBC-2。HDPE是饱和线型烯烃，分子中最活泼的部位是双链端基和支链支化点上的叔碳原子。因此，聚合单体在配位聚合中总是加在增长链的末端从而形成HDPE分子链的线型结构。所用共聚单体的种类、添加量、聚合机理及反应条件影响支链的含量、长短、分布以及分子链结构的规整性，影响树脂的结晶相态结构，因此，支化是影响HDPE力学性能的主要分子结构因素之一。加入共聚单体使共聚物大分子链上的支化点增加，加入量、支链长度及其分布均匀性对聚合物的结晶相态结构起重要的作用，进而影响产品力学及加工性能，α-烯烃的碳链愈长，材料的力学性能愈好。

2.2.4 流变性能

从图1可以看出：在加工区间内，DMDB4506的流变曲线与IBC-2的流变曲线基本重合，表明两者的流变特性相似。与IBC-2相比，低频率时，DMDB4506的黏度、弹性模量和损耗模量均较高，高频率时又表现为相似的加工特性，表明DMDB4506的高相对分子质量组分较多或者长支化较多，有利于提高产品的力学性能和长期使用性能，这与性能测试结果中DMDB4506力学性能略好相对应。

图1 流变性能测试Fig.1 Rheological property test of products

2.2.5 加工应用性能

在IBC桶生产企业，采用DMDB4506与IBC-2进行了IBC桶的加工应用试验，在相同的挤出温度（220 ℃）和加工速度（150 s/个）下进行了对比评价。桶制品成型后，按照GB/T 19161—2016规定进行了性能测试。DMDB4506的加工性能与IBC-2相当，制品外观良好，内、外壁光滑无瑕疵。IBC桶制品的各项性能均满足GB/T 19161—2016的相关要求。IBC桶制品性能检测试验结果见表4。

表4 IBC桶制品性能检测试验结果Tab.4 Test results of performance of IBC barrel products

3 结论

1）DMDB4506与进口树脂的基础性能接近，具有良好的力学性能，DMDB4506的热氧老化性能更加优异。

2）DMDB4506与进口树脂的重均分子量均大于30.0×104，相对分子质量分布、结晶性能及流变性能接近，DMDB4506的支化度略高。

3）采用DMDB4506与进口树脂在相同条件下进行了加工应用试验，结果表明，DMDB4506的加工性能与进口树脂相当，IBC桶制品的各项性能满足GB/T 19161—2016的相关要求。