磁铁矿骨料对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响*

康伟花，封孝信，刘刚，安宇坤

（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料实验室，河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北 唐山 063210）

0 引言

当今经济飞速发展，建筑行业形势大好，从而建筑材料的需求量与日俱增[1]。砂石作为混凝土材料的原料之一，其消耗量也越来越多[2]。我国不少地区出现可采天然砂资源逐步减少甚至无资源的情况，特别是大城市砂石供需矛盾尤其突出。因此，亟待寻找一种适合的材料来代替天然砂石。将铁尾矿作为混凝土骨料已成为当下研究的重要方向。

硫酸盐在自然界中普遍存在，并且受地区和所处环境的影响，其浓度可从每升几毫克变化至每升数千毫克，所以混凝土结构遭受硫酸盐侵蚀是建筑物经常遇到的一个问题。Marchand 等[3]研究了暴露在低 pH 值的硫酸溶液中，混凝土的微观结构会发生更加明显的改变。祝苗苗等人[4]研究了矿物掺合料提升高强混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的试验，结果表明矿物掺合料对提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是有利的。

李萌等[5]做了不同取代率的铁尾矿砂代替天然砂对再生骨料混凝土力学性能的研究。黄泽轩等[6]研究了铁尾矿微粉作为低活性掺合料对混凝土的收缩和耐久性的影响。封孝信等[7]研究了铁尾矿砂和铁尾矿石分别取代天然砂和普通碎石对混凝土抗水渗透性的影响。Sadrmomtazi 等[8]研究了水泥含量和最大骨料粒径对磁铁矿混凝土断裂参数的影响。Zhang 等[9]研究了铁矿石尾矿代替人工砂对超高性能混凝土抗压强度和渗透性的影响。Yang 等[10]研究并且优化了铁尾矿粉作为混凝土掺合料的胶凝活性。Horszczaruk 等[11]对高温下磁铁矿骨料屏蔽混凝土的性能进行了试验研究。Sikora 等[12]研究了将废磁铁矿粉作为水泥的替代品用来改善水泥基复合材料的耐热性和γ射线屏蔽性能。

上述相关研究主要涉及铁尾矿及磁铁矿混凝土的力学性能和防辐射性能，但对于磁铁矿（Fe3O4）在混凝土中是否会产生物相变化及其对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是否有影响的研究还很少见。

本文选取磁铁矿石作为研究对象，研究其代替部分混凝土骨料对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响，同时将磁铁矿石磨成粉末浸泡在模拟混凝土孔溶液中，研究不同龄期时的形貌及组成变化，将宏观性能和微观形貌二者结合起来分析磁铁矿对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

（1）水泥：冀东水泥股份有限公司（P·O42.5），其化学组成见表 1。

（2）水：自来水及自制蒸馏水。

（3）外加剂：冀东外加剂有限公司，固含量为15.99%，减水率为 13.33%。

（4）粗骨料：采用普通碎石，骨料粒径为 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

（5）细骨料：采用天然砂，细度模数 2.7。

（6）磁铁矿石：唐山司家营铁矿，其化学组成见表 1，矿物组成见图 1。

表 1 材料的化学组成 wt%

图 1 天然磁铁矿石的 XRD 图谱

1.2 试验方法

1.2.1 混凝土强度试验

所用磁铁矿石骨料粒径为 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

按表 2 所示配合比制备混凝土，试件尺寸为100mm×100mm×100mm，将成型的试件放置于标准养护室中养护 24h 后脱模。将成型的各类型试件都平均分为两份，其中一份试件置于 20℃ 的环境下进行养护；另一份需要在 80℃ 环境下进行后续的养护。然后分别测定 28d、60d、90d、180d、270d、360d 的抗压强度（因受疫情影响，实际只有 28d、270d 和 360d 的强度）。

表 2 混凝土配合比设计 kg/m3

1.2.2 硫酸盐溶液浸泡试验

为了更好的研究磁铁矿石在硫酸盐侵蚀环境中的反应，做了硫酸盐溶液浸泡试验。

用制样机将磁铁矿石研磨至 80μm 以下，将磨好的磁铁矿石粉浸泡在 5% Na2SO4溶液中，常温养护，为了加快反应速度，定期向容器内通入纯度为 98% 的氧气，养护至 28d、60d、90d、180d、270d、360d，对达到相应龄期的样品取出，并以 40℃ 烘干 12h，对样品进行 XRD 分析和 SEM/EDS 分析（因疫情影响，实际只有 28d、270d、360d 的样品）。

1.2.3 反应产物表征

（1）矿物成分分析

（2）形貌分析

采用 FEI 捷克有限公司生产的 Scios 型聚焦离子束场发射扫描电子显微镜（FIB-SEM/EDS）。电子束系统：在最佳工作距离的分辨率 1.0nm@15kV，进行能谱测试工作电压为 20kV，工作电流为 0.8nA。

2 试验结果与讨论

2.1 混凝土在水中养护的抗压强度分析

图 2 是掺与未掺磁铁矿石的混凝土试件分别在20℃ 和 80℃ 水中养护时的强度对比图。

从图 2 (a) 可以发现，在 20℃ 条件下养护的掺与未掺磁铁矿石的混凝土试件强度变化趋势相同，即随龄期的增加两种类型的混凝土试件强度都有所提高。在28d 龄期时 K-20 和 M-20 的强度分别达到了 31.7MPa和 32.5MPa，即掺有磁铁矿石的试件强度略高于未掺磁铁矿石的试件强度；当龄期到 270d 时，K-20 和 M-20的强度分别达到了 34.1MPa 和 36.2MPa，两种类型的试件强度都有所提高，并且掺有磁铁矿石的试件强度略高于未掺磁铁矿石的试件强度；当继续养护至 360d 时，K-20 和 M-20 的强度达到了 34.5MPa 和 36.3MPa，与270d 龄期的相比强度增加较小，同样是掺有磁铁矿石的试件强度略高于未掺磁铁矿石的试件强度。

从图 2 (b) 可以看出，在 80℃ 条件下养护时，K-80和 M-80 的 28d 强度分别为 32.5MPa 和 33.6MPa，270d强度分别为 35.7MPa 和 36.6MPa，360d 强度分别为35.7MPa 和36.8MPa。不论哪个龄期，掺有磁铁矿石的试件强度均略高于未掺磁铁矿石的试件强度。

经过上述不同温度下不同龄期的强度对比可知，骨料用 5% 的磁铁矿石代替时，混凝土的强度略有提高。

四是得益于统一技术要求。在总结试点经验基础上，国家防办统一制定了山洪灾害防治县级非工程措施建设的相关技术要求和标准，通过组织召开技术交流培训会，派出专家开展现场技术帮扶，培训项目管理和技术人员超过1 000多人次，保障了项目建设水平。

2.2 混凝土在 Na2SO4 溶液中养护的抗压强度分析

图 3 是掺与未掺磁铁矿石的混凝土试件分别在20℃ 和 80℃ 5% Na2SO4溶液中养护的强度对比图。

从图 3 (a) 可以看出，在 20℃ 条件下养护时，KS-20 和 MS-20 的 28d 强度分别达到了 30.4MPa 和31.5MPa，仍然是掺有磁铁矿石的试件强度高于未掺磁铁矿石的试件强度；当养护龄期到 270d 时，KS-20和 MS-20 的强度分别达到 33.4MPa 和 34.2MPa，强度都有所提高；当继续养护至 360d 时，KS-20 强度为31.6MPa，与 270d 的强度相比有一定程度的下降，这是因为受到了硫酸盐侵蚀的原因，而 MS-20 的强度为34.5MPa，与 270d 相比强度并没有降低，由此说明掺入磁铁矿石提高了混凝土对硫酸盐侵蚀的抵抗作用。

图 2 掺入磁铁矿石对混凝土强度的影响

图 3 掺入磁铁矿石对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响

从图 3 (b) 可以看出，在 80℃ 条件下养护，28d 龄期时，KS-80 和 MS-80 的强度分别达到了 31.9MPa 和33.1MPa，270d 龄期时，分别为 35.6MPa 和 35.8MPa，同样都是掺有磁铁矿石骨料的混凝土试件强度略高于未掺磁铁矿石的混凝土试件；360d 龄期时，KS-80 和 MS-80 的强度分别为 33.2MPa 和 33.9MPa，由于受到硫酸盐的侵蚀，两者的强度都有所降低，但是，未掺磁铁矿石的混凝土试件的强度下降更明显，同样说明掺入磁铁矿石提高了混凝土对硫酸盐侵蚀的抵抗能力。

综上可知，混凝土的骨料用 5% 的磁铁矿石代替时混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有所提高。

2.3 磁铁矿石在硫酸钠溶液中的物相变化分析

2.3.1 磁铁矿石粉末的颜色变化

图 4 (a)、(b)、(c) 和 (d) 分别是浸泡前天然磁铁矿石粉末的颜色和在 5% Na2SO4溶液中浸泡 28d、270d 和360d 时的颜色变化情况。

图 4 天然磁铁矿石粉末在 5% Na2SO4 溶液中浸泡不同龄期时的颜色变化情况

从图 4 可见，浸泡前天然磁铁矿石粉末的颜色为灰色，当浸泡 28d 后，颜色呈现淡黄色；当浸泡 270d时，黄色有加深；从 270d 到 360d，颜色没有发生明显的改变。颜色变化说明养护过程中磁铁矿逐渐发生了物相变化，产生了新的物质。

2.3.2 磁铁矿石的物相变化

图 5 (a)、(b) 和 (c) 分别是在 5% Na2SO4溶液中养护不同龄期的磁铁矿石粉的 XRD 图谱。

由图 1 和表 1 可见，天然磁铁矿石的矿物成分主要是磁铁矿（Fe3O4）和石英（SiO2），另外还有少量的顽辉石（MgSiO3）、斜绿泥石（(Mg、Fe、Al)6(Si、Al)4O10(OH)8）和方解石（CaCO3）等矿物。

从图 5 (a) 中可见，浸泡 28d 的磁铁矿石的 XRD 图谱在 2θ 为 18.384°、27.857° 和 74.471° 处出现了磁赤铁矿（γ-Fe2O3）的衍射峰。

从图 5 (b) 可见，当继续养护至 270d 时，与 28d 龄期的 XRD 图谱相比，2θ 为 27.857° 处的衍射峰逐渐增强。另外，从 XRD 图谱的整体来看，与图 1 和图 5 (a)中的谱图相比，谱线的底部整体抬高，并且出现漫散射的峰，说明有结晶不良或不定形的物质产生。在 SEM分析中也观察到了凝胶状物质。

从图 5 (c) 可见，当继续养护至 360d 时，磁铁矿石的 XRD 图谱与 270d 的相比，整体来看没有明显的变化。

图 5 在 5% Na2SO4 溶液中养护的磁铁矿石粉的 XRD 图谱

结合图 4 中磁铁矿石粉末颜色的变化，可知 28d 龄期时就已有少量的磁铁矿转化成了磁赤铁矿，且随着龄期的延长，转化量逐渐增多。

2.4 磁铁矿石的微观形貌观察

天然磁铁矿石的 SEM 图像和 EDS 图谱见图 6。

从图 6 (a) 中可以看出天然磁铁矿石表面多呈形状不规则、大小不同并且棱角分明的状态。P1 处是体积较小且表面光滑的颗粒，P2 处是体积较大且表面覆着一些小颗粒的块状体，P3 处整体表面光滑致密。结合图 6 (b) 的能谱以及天然磁铁矿石的 XRD 分析可知，P1和 P3 位置处的主要矿物成分是磁铁矿，还有少量的含Si 和 Al 的矿物，P2 位置处的主要矿物成分是石英。

图 7 是在 Na2SO4溶液中分别浸泡 28d、270d 和360d 的磁铁矿石的 SEM 图像和 EDS 图谱。

图 7 (a) 中没有发现明显的腐蚀痕迹，大颗粒表面附着一些形状不规则的小块状物质和絮状物质。S1 位置处表面光滑致密，S2 和 S3 位置看起来似有絮状物质。结合图 7 (b) 能谱分析，S1 处的物质主要是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化铁等）和极少量含 Al的矿物，S2 和 S3 位置处主要是含 Si 和 Al 的物质，并有少量的含铁矿物。

图 6 天然磁铁矿石的 SEM 图像和 EDS 图谱

图 7 浸泡不同龄期的磁铁矿石的 SEM 图像和 EDS 图谱

在图 7 (c) 中，S4 位置光滑致密，S5 位置处是形状不规则的块状物质，S6 位置处有絮状的凝胶物质。结合图 7 (d) 中的能谱分析可知，S4 位置的主要物质是 Fe的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化铁等）和极少量含Si、Al 的矿物，S5 位置和 S6 位置成分相似，主要是凝胶状的含铁及含 Si、Al 物质。

从图 7 (e) 看，浸泡 360d 后磁铁矿石表面的凝胶物质明显增多。S7 处是大量聚集在一起的凝胶状物质，S8 处表面基本光滑致密，但其表面也有少量絮凝状物质，S9 处是颗粒较小的块状物质和凝胶状物质的聚集体。结合图 7 (f) 的能谱分析可知，S7 位置处成分中含有 Na 和较多的 Si，应该是铁尾矿石中硅质组分发生了碱硅酸反应，形成了碱硅酸凝胶，同时该处 Fe 的含量也较高，应是 Fe 的相关氧化物或氢氧化物；S8 位置处主要物质是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化铁等）；S9 位置处与 S7 处相似，是碱硅酸凝胶和含铁矿物的混合物。

从上述 SEM/EDS 分析可见，在 Na2SO4溶液中浸泡的磁铁矿石粉末，随着浸泡龄期的延长，有明显的凝胶状物质产生，这也说明了 XRD 图谱中谱线基底抬高及出现漫散射峰的原因。

3 机理分析

从上述试验结果可见，Fe3O4在混凝土中发生了物相变化。研究证明[13]，Fe3O4在液相中发生物相转化，O2的存在并不是必要条件，即 Fe3O4在液相中的物相转化，既可以在有 O2存在的条件下发生氧化反应，形成Fe2O3，如反应式 (1)；也可以在没有 O2存在的条件下，通过 Fe2+的溶出，形成 Fe2O3，如反应式 (2) 和 (3)。

反应 (1) 是一个固相体积增加的过程，约增大0.53%。在混凝土中有适量的体积膨胀，可以提高混凝土的密实度，对提高强度和抵抗侵蚀离子进入应该是有益的。

反应 (3) 是一个溶解—沉淀的过程，Fe2+从 Fe3O4中溶解出来，进入液相，形成水合离子或络合物，Fe3O4转化为 Fe2O3。在实际的混凝土内部，既是缺氧的环境，也是碱性环境，所以 Fe3O4的转化应该以反应式(3) 为主。在混凝土中，Fe2+扩散至孔溶液中，当水分蒸发且有 O2存在时，在孔隙中沉淀形成 Fe2O3、针铁矿（FeOOH）及水合氧化铁（ferrihydrite）等产物。在SEM 图像中观察到的凝胶物质可能就是这些不定形的针铁矿及水合氧化铁。这些产物填充孔隙，可提高混凝土浆体的密实程度，从而有利于混凝土强度的提高，减缓 SO42-向混凝土内部渗透。

Amin 等人[14]研究了纳米磁铁矿对硅酸盐水泥和高含量矿渣水泥的水化性能的影响。结果显示，掺纳米磁铁矿的试样强度在所有龄期均高于不掺的试样。他们认为其原因是 Ca(OH)2与 Fe3O4之间发生了反应，形成了黑柱石矿物（ilvaite）[CaFe2+2Fe3+(SiO7)(O,OH)2]，并填充在孔隙中，使硬化浆体具有更加密实和均匀的微观结构。

Bragança 等人[15]研究了在混凝土中掺入少量的纳米Fe3O4对混凝土强度及耐久性的影响，发现 Fe3O4可以提高混凝土的强度及抗氯盐和硫酸盐侵蚀的能力。他们认为其机理是 Fe3O4向水泥浆体提供了 Fe，当受到氯盐或硫酸盐侵蚀时，Fe 可以取代 Al 形成 Kuzel 盐和 Fe-钙矾石（Fe-ettringite），而不是形成 Friedel 盐和 Al-钙矾石（Al-ettringite）。

从这些文献中可以看到，在混凝土中掺入适量的磁铁矿石对于提高混凝土的强度和抗硫酸盐侵蚀性能是有益的。尽管文献 [14]和 [15]的研究是针对纳米 Fe3O4的，但其增强混凝土性能的机理仍能说明 Fe3O4在混凝土中的作用，只是对于较大颗粒的 Fe3O4来说，可能Fe2+的溶出较慢，作用效果不如纳米颗粒明显。

4 结论

（1）磁铁矿（Fe3O4）在混凝土环境中会发生矿物转变，形成 Fe2O3及羟基氧化铁等矿物。

（2）用部分磁铁矿石作为混凝土的骨料，对提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能是有益的。