热处理温度对TiO2-SiO2复合气凝胶形貌、结构与性能的影响

陈 雨，鄂 磊，庄秋婷，赵 丹

（天津城建大学 材料科学与工程学院，天津300384）

TiO2因其优异的光催化性能引起了科研界的注意[1].目前，TiO2多以粉体或薄膜的形式应用，但因为回收困难或者不利于大规模使用的缺点，使其在实际应用中无法充分发挥光催化降解的作用[2-3].自1932年被首次制备以来，气凝胶因其高孔隙率、低密度的特点得到关注，已经在多个领域（声、热、光、电）得到了广泛的应用[4].气凝胶为光催化领域打开了新视野，基于此制备的TiO2气凝胶具有大比表面积、高孔隙率、小颗粒尺寸，可加工成指定固体形态，已经被证实拥有无限的应用前景[5-6].

由于TiO2气凝胶的骨架强度较低，目前多数采用制备Ti O2-SiO2、TiO2-GO等复合气凝胶的方法以增强气凝胶的结构强度.现有研究多采用制备复合溶胶的方法得到复合气凝胶，而通过添加增强骨架结构的老化剂从而获得复合气凝胶的研究少有报道[7-8].在TiO2-SiO2复合气凝胶的制备过程中，诸多因素影响着气凝胶的形貌结构和光催化性能[9]，而热处理温度作为较为关键的影响因素成为了研究者们关注的热点[10].目前，热处理温度对TiO2-SiO2复合气凝胶的形貌、结构以及光催化性能的影响缺少较为具体的研究.

本文采用溶胶-凝胶法结合常压干燥技术，以钛酸丁酯为钛源，甲酰胺为化学控制添加剂制备TiO2-SiO2复合气凝胶，重点探讨了热处理温度对Ti O2-SiO2复合气凝胶形貌、结构和光催化性能的影响.

1 实验

1.1 实验原料

钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4，化学纯）和正硅酸乙酯（（C2H5）4SiO4，分析纯）购自天津市化学试剂一厂；无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯）购自天津市汇杭化工科技有限公司；冰乙酸（CH3COOH，分析纯）和甲酰胺（HCONH2，分析纯）购自天津市风船化学试剂科技有限公司；甲基橙（C14H14N3NaO3S，分析纯）购自天津基准化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

气凝胶的制备：在室温下，将一定量的冰乙酸、钛酸丁酯、无水乙醇（0.4 mL∶5 mL∶9 mL）混合搅拌10 min得到混合溶液A，然后将冰乙酸、去离子水、无水乙醇（1.65 mL∶1.5 mL∶9 mL）混合搅拌得到混合溶液B；将B逐滴加入强烈搅拌的A中得到混合溶液C.在C中逐滴加入0.3 mL甲酰胺，搅拌均匀、静置后得到块状TiO2醇凝胶.

醇凝胶的老化：制备好的TiO2醇凝胶室温陈化24 h后，在水浴温度为40℃条件下静置老化24 h；将老化过程中析出的液体去除后，再加入20 mL无水乙醇进行60℃水浴加热24 h；然后加入10 mL无水乙醇和10 mL正硅酸乙酯的混合老化剂，再进行60℃水浴加热24 h，重复上述老化过程一次.将老化后的TiO2-SiO2复合醇凝胶取出，用无水乙醇浸泡TiO2-SiO2复合醇凝胶24 h，其中每12 h更换一次无水乙醇.

醇凝胶的干燥：将醇凝胶块在常温下自然干燥24 h，无水乙醇蒸发完全后，采用40，60，80℃各12 h的梯度干燥方式在减压真空烘箱中进行干燥处理，得到干凝胶.

气凝胶的热处理：将干燥后的样品放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率进行不同温度（500，700，900℃）的热处理，得到TiO2-SiO2复合气凝胶.

TiO2-SiO2复合气凝胶制备流程如图1所示.

图1 TiO2-SiO2复合气凝胶的工艺流程图

1.3 实验表征

使用日本理学公司D/max-2500V/PC型X射线衍射仪对样品进行物相分析.通过美国Bruker公司的Tensor27型傅里叶红外光谱仪检测样品所含官能团.使用美国TA仪器公司的Q600型同步热分析仪对样品进行热分析，测试条件为氮气气氛，以5℃/min的速率升温.采用美国Quantachrome仪器公司生产的Nova3000e型比表面积及孔径分布测定仪进行比表面积、平均孔径分析.采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-7001F，JEOL）观察样品的形貌，采用AZtec from Oxford能谱分析仪对样品表面的微观区域的化学元素的种类、分布及原子比例进行测试分析.

1.4 光催化降解实验

通过甲基橙溶液的光催化降解实验检测TiO2-SiO2复合气凝胶的光催化活性.将0.5 g TiO2-SiO2复合气凝胶放入25 mL质量浓度为5 mg/L的甲基橙溶液（pH=3）中，先进行暗反应0.5 h以达到吸附、脱附平衡.暗反应结束后打开紫外光源（λ主波长=365 nm）开始进行光催化反应，光照距离为10 cm.每隔2 h取上层清液测量其吸光度，并计算甲基橙溶液的降解效率.降解效率公式如下

式中：A0，At分别为光催化初始状态和反应t时甲基橙溶液的吸光度.

2 结果与讨论

热处理温度对TiO2-SiO2复合气凝胶晶型结构和光催化活性有所影响.在TiO2的三种晶型中，锐钛矿型TiO2具有最高的光催化活性.500℃为TiO2的初始结晶温度，900℃时锐钛矿型TiO2会向晶红石型TiO2转变.为了探究不同热处理温度对TiO2-SiO2复合气凝胶晶型结构和光催化活性的影响，本文采用500，700，900℃对样品进行热处理.

2.1 XRD表征分析

为了研究不同热处理温度对TiO2-SiO2复合气凝胶晶型结构的影响，对不同热处理温度所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶进行了XRD表征，结果如图2所示.经对比标准卡片（PDF#21-1272）可知，不同温度热处理后的样品在2θ=25.92°，39.91°，47.39°均出现了明显的衍射峰，并与锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（220）晶面吻合.由图2可以看出，不同热处理温度的样品在25.92°的位置附近均具有相同的馒头峰结构特征，峰型弥散，出现比较明显的宽化现象，可能是SiO2的存在对TiO2的晶型转变产生了抑制作用[11].但随着热处理温度的升高，峰型逐渐尖锐.由此可以判断样品结晶程度随热处理温度的升高而增加.

图2 TiO2-SiO2复合气凝胶的XRD图谱

此外，XRD图谱中2θ=27.06°，28.23°处的特征衍射峰分别与SiO2的PDF#14-0654中的（111）、（-220）晶面相对应.表明XRD谱图中也出现了SiO2衍射峰，且随着热处理温度的升高，SiO2衍射峰强度增大，说明SiO2结晶度提高.

2.2 红外光谱分析

不同热处理温度下气凝胶样品的键合作用不同.图3为不同热处理温度下的TiO2-SiO2复合气凝胶的FTIR图谱.

由图3可以看出：700 cm-1处的吸收峰是由于TiO2的Ti—O键引起的，且随着热处理温度升高，吸收峰增强.802 cm-1附近的吸收峰和1 100 cm-1处附近存在的不对称肩状强吸收宽峰分别归属于Si—O—Si对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，经热处理后仍然存在.2 929 cm-1处还存在一些有机物质中碳氢键的振动峰，经热处理后消失，分析可能是由于残余的有机成分受热分解导致.2 360 cm-1和3 200 cm-1处的宽峰对应表面结合水的羟基（O—H）的伸缩振动峰.

图3 TiO2-SiO2复合气凝胶的红外光谱

2.3 TG-DTA分析

为了研究热处理对样品热稳定性的影响，对TiO2-SiO2复合气凝胶在N2气氛下做TG-DTA分析结果，如图4所示，测试温度范围为0～1 000℃.

图4 TiO2-SiO2复合气凝胶的TG-DTA图

从TG曲线中可以看出样品在500℃之前失重较大，总失重超过42%；结合TG-DTA曲线可知：当温度为100℃时，由于样品失去物理吸附水导致失重，在DTA曲线伴随较强的吸热峰；当温度增加到260℃时再次出现失重现象，判定为样品中未完全水解的正硅酸乙酯的烷氧基团和部分小分子有机物的分解导致；温度在300℃左右时，由于有机物受热分解导致样品失重，相同温度范围内在DTA曲线出现明显的吸热峰；继续升温至500℃后样品未出现明显失重现象，DTA曲线没有出现明显的吸热峰和放热峰.这说明TiO2-SiO2复合气凝胶中有机物已经完全分解，形成了结晶态的TiO2.500℃后的DTA曲线并没有出现明显的放热或吸热峰，这说明样品的热效应并不明显.

2.4 形貌和成分分析

TiO2-SiO2复合气凝胶在不同热处理温度前后的形貌结构有所区别.图5表示TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的SEM图.图6为700℃热处理前后的TiO2-SiO2复合气凝胶元素分布图，元素原子百分比列于表1.

图5 TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的SEM图

图6 TiO2-SiO2复合气凝胶内部和外部元素分布图

表1 700℃热处理后的TiO2-SiO2复气凝胶元素原子百分比%

由图5a可知，热处理前的样品具有均匀分布的微孔结构，且样品颗粒呈圆球状，相互连接形成连续网络.由图5b可知，经热处理后，气凝胶内部出现了较大孔径的孔洞，孔道坍塌现象显著.

从表1中可以看出样品内部的Ti元素原子百分比明显高于外部，而样品内部的Si元素原子百分比低于外部，这是因为在老化过程正硅酸乙酯在浓度梯度的作用下渗入到TiO2凝胶中，并在热处理时生成SiO2，从而形成TiO2-SiO2复合气凝胶.因此，硅元素的分布情况为样品外部多于样品内部.

另外，从样品的元素分布图可知，Ti、Si、O、C四种元素在气凝胶内部和外部都分布均匀，表明TiO2-SiO2复合气凝胶均匀性较好.

2.5 比表面积和孔径分析

为了分析热处理前后TiO2-SiO2复合气凝胶的孔径结构，对样品进行比表面积和孔径分析.图7为TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的N2吸附-脱附等温线的对比曲线.结果显示样品的N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型H3回滞环，表明TiO2-SiO2复合气凝胶具有介孔结构.热处理前样品比表面积为624.129 m2/g，热处理后减小为350.287 m2/g，这是因为高温热处理使孔道坍塌导致孔隙数量减少，引起比表面积下降.回滞环中并未出现明显的饱和吸附平台，说明孔结构极不规整.

图7 TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的N2吸附-脱附等温线

图8 为TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的孔径分布图.由图8可知，样品的孔径分布在20 nm以内，热处理前后的样品都以微孔和介孔为主，但热处理后的样品中，大于20 nm的孔径占比相对较高，这也间接证明了热处理对复合气凝胶的结构有影响，具体为热处理使TiO2-SiO2复合气凝胶的孔洞增大，这与SEM的分析结果一致.

图8 TiO2-SiO2复合气凝胶热处理前后的孔径分布图

2.6 TiO2-SiO2复合气凝胶光催化性能分析

不同热处理温度下TiO2-SiO2复合气凝胶的光催化活性不同.图9为不同热处理温度下的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化降解曲线图.从图9中可以看出，当热处理温度为500℃时，样品的光催化降解性能相对于未经热处理的样品有明显提高.这是因为热处理使得TiO2由无定型态转化为具有光催化性能的锐钛矿型，从而提高了复合气凝胶的光催化性能.当热处理温度达到700℃时，光催化降解性能最好，对甲基橙溶液光降解率可以达到83%.

图9 不同热处理温度下的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化性能图

结合图2的XRD图和图5的SEM图可知，随着温度升高，结晶度逐渐增强，样品内部孔径增大.900℃时因样品中的三维骨架结构坍塌，使得样品比表面积减小，光催化降解性能降低.综上所述，热处理温度为700℃时得到的TiO2-SiO2复合气凝胶的光催化性能最优.

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法结合常压干燥法的方式，利用在TiO2凝胶的老化过程中引入正硅酸乙酯得到比表面积高达350.287 m2/g的TiO2-SiO2复合气凝胶.700℃热处理后的TiO2-SiO2复合气凝胶具有较好的光催化活性，在紫外光照射10 h后脱色率达到83%.