河南省有机肥重金属含量特征及溯源分析

杨 阳，刘月敏，王晗阳，郑向群

（1.天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384；2.农业部环境保护科研监测所 乡村环境建设团队，天津300191）

近年来，农田土壤中部分重金属随着农业集约化的发展及工业化进程的加快逐年增加，对食物链安全和人体健康存在着严重的安全隐患[1].由于每年生产及施用化肥会产生30%的重金属农业排放，并存在被植物吸收进而污染农产品的风险，因此减少化肥生产和施用、大力倡导有机肥并充分了解和评价有机肥安全现状具有重要的意义[2].然而在推广有机肥的同时，除了保证其养分含量之外，还要对其中的重金属含量进行检测与限制，避免施用有机肥带来的重金属污染问题.

河南省是目前我国重要的农业和畜牧大省，畜禽粪便排放量随畜牧业集约化程度的提高而日益增大.为了减少粪便对周围环境产生的危害，畜禽粪便成为有机肥的主要添加剂和原料[3].但是，在规模化畜禽养殖中发现饲料含有高Cu、高Zn等重金属添加剂，这些重金属元素由于畜禽吸收利用率低而大部分积累在畜禽粪便中[4-6]，粪便在农业施用过程中造成了一定的重金属污染.因此掌握河南省有机肥施用中重金属污染原因对进一步研究和提出有机肥安全施用规范和技术管理体系具有重要意义，而目前国内尚未对河南省有机肥重金属溯源进行深入研究的报道.同位素示踪技术在环境污染物溯源分析中最为精确，但其高要求，高费用的特点限制其大范围推广[7].而基于多元统计分析理论的主成分分析法简便易行，具有主要污染物识别及溯源分析等重要功能，已经广泛应用于土壤、沉积物、大气降尘中重金属来源解析上，并取得了较好的效果[8-10].因此，笔者以河南省为例，研究该省不同地区的有机肥重金属含量特征，开展有机肥中重金属溯源分析，为进一步提升河南省土壤肥力和有机肥安全施用提供了理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

河南省地处中国华北平原南部的黄河中下游地区（31°23′～36°22′N，110°21′～116°39′E），国土面积约为16.7万km2.地势西高东低，北、西、南面由太行山、伏牛山、桐柏山、大别山沿省界呈半环形分布；中、东部为黄淮海冲积平原；西南部为南阳盆地.全省由南向北年平均气温为10.5～16.7℃，年均降水量为407.7～1 295.8 mm，年均日照为1 285.7～2 292.9 h，全年无霜期为201～285 d，适宜多种农作物生长.

1.2 采样点布设

在河南省主要的有机肥产地漯河、周口、鹤壁、濮阳、平顶山、商丘、许昌、安阳和济源9个地区挑选18个厂家共采集样品41个，样品原料主要为畜禽粪便，样品混合后带回实验室后经离心、风干、研磨，过0.15 mm孔径尼龙筛后置于密封袋中保存备用.采样点分布见图1.

图1河南省有机肥采样点分布

1.3 样品的处理及测定

测定样品中Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb这7种重金属含量，取0.2 g有机肥样品放于消解管中，加入10 mL HNO4-HClO4（V∶V=4∶1）的混合溶液静置过夜，次日用控温消解炉加热消解[11-12].首先将温度加热到120℃保持90 min、然后将温度调至150℃加热120 min、最后将温度控制在170～200℃范围内消解至液体澄清.澄清冷却后加水稀释、过滤并用去离子水定容至50 mL，加塞混匀.样品中Cu、Ni、Zn和Pb含量用原子吸收-火焰测定，As含量采用王水消解、原子荧光测定仪测定[13]，Cr和Cd含量用电感耦合等离子体质谱（ICPMS）进行测定.

1.4 数据处理

采用Excel 2010和SPSS 16.0统计分析数据，ArcMap10.2软件绘图.

2 结果与讨论

2.1 河南省有机肥重金属含量特征

2.1.1 河南省有机肥中重金属含量超标情况分析

河南省有机肥重金属含量情况见表1，由表1可知各重金属含量差异较大，以下均由w表示各重金属元素质量分数，平均值（w）从大到小为w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），这与国内外畜禽粪便研究结果[14-18]相似.其中Zn、Cu和Pb是常用的饲料添加剂[19-21]，这也说明有机肥中重金属含量与饲料添加剂有关.有机肥中重金属含量的变异系数在55.05%～164.97%之间，这可能是由于采集的有机肥来源复杂，生产工艺不尽相同.变异系数最大的两种重金属Pb和Cd是常用的饲料添加剂[14，19-20]，Cd也是磷肥等无机肥中含量较高的重金属[22]，这反映了饲料添加剂的不同以及磷肥的添加都可能会导致畜禽粪便中重金属含量差异较大，从而影响有机肥中重金属的含量.

表1 河南省有机肥重金属含量

国内外对堆肥产品中8种重金属铅（Pb）、汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）也作出了相应的限量标准（见表2），中国对重金属Pb的质量分数限值在50 mg·kg-1以下，相比其他几个国家最为严格[23].中国河南省有机肥重金属超标情况见表3，按照NY 525—2012《中国有机肥农业行业标准》[24]，As、Cd和Pb含量超标率分别为7.32%、9.76%和7.32%；根据《德国腐熟堆肥标准》[25]，Zn、Ni、Cd和Pb含量超标率分别为26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn超标率最高，为26.83%，但目前NY 525—2012并未对Zn作出限量要求.黄绍文等[14]研究表明，我国商品有机肥中Cr和Cu含量超标率分别为16.2%和66.9%，Pb不超标.而笔者研究也发现，河南省Cr和Cu含量均未超标，Pb的超标率为7.32%，Cd和As的超标率略高于与全国水平，Zn和Ni的超标率均低于全国水平，因此河南省有机肥中的重金属超标情况与全国相比有很大差异.

表2 国内外堆肥重金属限量标准[23]

2.1.2 河南省有机肥重金属频数分布

从有机肥重金属含量的频数分布中（见图2）可以看出，Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb在有机肥中含量具有较大差异.如图2a所示，w（Zn）最高，平均值为289.61 mg·kg-1，w（Zn）为0～200 mg·kg-1的样本数占总数的56.10%；w（Pb）为2.68～228.35 mg·kg-1，在0～50 mg·kg-1的样本量占92.68%（见图2b）；w（Cd）为0.04～6.23 mg·kg-1，在0～1.5 mg·kg-1的样本量占85.37%（见图2c）.虽然Pb、Cd的超标率分别为9.76%和7.32%（见表3），均低于10%，但都具有较大的潜在超标风险；w（As）、w（Ni）、w（Cr）、w（Cu）的平均值分别为6.44、16.12、18.32和36.26 mg·kg-1.w（As）在5～10 mg·kg-1的样本数最多，占总样本数的56.10%（见图2d）；w（Ni）在10～20 mg·kg-1的样本数最多（见图2e）；w（Cr）为20～40 mg·kg-1的样本占75.61%（见图2f），超标率为0；w（Cu）为20～40 mg·kg-1的样本数为20个，接近总样本数的一半（见图2g）；接近NY 525—2012标准限量值（100 mg·kg-1）的样本数仅有2个.由此可以看出这4种重金属除了具有较低超标率外，大部分样本含量远低于NY 525—2012标准限量值，潜在超标风险较低，这可能和近年来政府对饲料中重金属As、Ni、Cr和Cu含量的控制有关.

表3 河南省有机肥重金属含量超标情况

图2 河南省有机肥重金属质量分数频数分布

2.2 河南省有机肥重金属溯源分析

2.2.1 河南省有机肥中不同重金属含量的相关性

Pearson相关性分析结果（见表4）表明，各因子间具有不同程度的相关性.河南省有机肥中重金属Cu与Zn、Cd与Pb含量呈极显著正相关（P＜0.01），Zn与Ni含量呈显著正相关（P＜0.05）.

表4 河南省有机肥中各重金属含量的相关性分析

2.2.2 河南省有机肥重金属的主成分

对所有有机肥样品中的7种重金属含量进行主成分分析（PCA），以探索有机肥中主要污染重金属及其影响因素（见表5）.

表5 河南省有机肥中各重金属的主成分分析

主成分分析结果表明：前3个主成分可以解释总变量的64.883%，能够基本反映大部分数据信息.

（1）第1主成分的贡献率为28.309%：Cd和Pb在第1主成分中具有较高的载荷，由于两者是常用的饲料添加剂[26]，而且磷肥常被用作有机肥生产时肥料成分调节的添加剂，Cd也是磷肥中含量较高的重金属[22]，因此第1主成分可能是饲料添加剂的作用，也可能是有机肥生产过程中添加了磷肥.有研究指出饲料中Cd和Pb对有机肥污染贡献较低[16，27]，且Cd与Pb含量呈极显著正相关（P＜0.01），这在一定程度上反映了重金属的同源性，因此可将第1主成分归结为有机肥生产中磷肥的添加.

（2）第2主成分的贡献率为20.772%，Pb、Cu和Zn在主成分2中具有较高的载荷，分别为0.583，0.443，0.640.由于Zn和Cu可以优化动物营养供给并可以缩短畜禽育种时间[21]，因此常被添加到动物饲料中，这些重金属随饲料进入到有机肥原料畜禽粪便中造成污染；另一方面，由于Cu与Zn含量呈极显著正相关（P＜0.01），因而Zn在有机肥中的迁移转化会直接影响Cu的迁移，导致有机肥中Cu虽未出现明显污染，但同样在第2主成分具有较高载荷.由表2可知，河南省有机肥重金属Ni含量超标率较高，对有机肥污染贡献较高，这主要是由于Zn与Ni含量呈显著正相关（P＜0.05），高Zn饲料添加剂的使用使得有机肥中Ni含量超标严重，因此可将第2主成分归结为高Zn和高Pb饲料添加剂的使用.

（3）第3主成分的贡献率为15.802%，Cr和As在主成分3中的载荷较高，分别为0.786和0.421，潘寻等[26]研究表明，有机肥中Cr、As的含量均与饲料中的含量呈显著正相关.此外，洛克沙胂经常作为饲料添加剂用于治疗球虫并提高饲料利用率[27].可以看出，饲料中重金属的直接添加是影响商品有机肥中重金属含量的重要因素.

（4）从主成分分析结果可以看出，其他成分仍可以解释总变量的35.117%，说明商品有机肥中的重金属还存在其他来源.刘荣乐等[14]提出有机废弃物中重金属含量与用其生产的有机肥中的重金属含量之间具有显著的正相关关系，说明不同物料生产的有机肥中重金属含量有一定的差异.黏结剂是商品有机肥生产中的必要添加物质，常用的粘结剂中均含有重金属[28-33]，因此，黏结剂的添加及有机肥原料的差异也可能影响有机肥中重金属的含量.此外，有机肥生产过程中的环境因素（包括大气降尘、交通污染）以及土壤中重金属的本底值可能会影响商品有机肥中重金属的含量[34]，然而目前还没有相关报道，需进一步研究探讨.

3结 论

（1）河南省有机肥中重金属含量平均值从大到小依次为w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），按照NY 525—2012标准，As、Cd和Pb含量超标率分别为7.32%、9.76%和7.32%；按照《德国腐熟堆肥标准》，Zn、Ni、Cd和Pb含量超标率分别为26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn的超标率最高，但目前NY 525—2012并未对Zn作出限量要求.结合频数分析可以看出，在其余未超标样本中Cu、Cr、Ni和As潜在超标风险较小，Cd和Pb则具有较高的潜在超标风险，因此这2种重金属含量应得到相应的重视.

通过对河南省有机肥重金属进行相关性和主成分分析，发现有机肥中重金属Cu与Zn含量和Cd与Pb含量呈极显著正相关（P＜0.01），Zn-Ni含量呈显著正相关（P＜0.05）；影响河南省商品有机肥重金属来源的主要因素为有机肥生产过程中磷肥的添加，高Pb和高Zn饲料添加剂的使用和饲料中重金属的直接添加；此外黏结剂的添加、有机肥原料的不同以及生产过程中有关环境因素也可能会影响有机肥中重金属的含量.