电解液添加剂FSOB对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/石墨全电池性能的影响

范伟贞，曹哥尽

（广州天赐高新材料股份有限公司，广东 广州 510760）

随着电动汽车的快速发展，行业内对锂离子电池的需求越来越大[1-2]。镍钴锰三元材料(LiNixMnyCozO2，简称NCM，其中x+y+z= 1)的能量与成本优势明显，具有极大的发展前景[3]。但是高温、低温等极端使用场景的苛刻条件仍然阻碍着这种材料(特别是NCM811)的应用。选用合适的电解液添加剂是解决该问题的有效途径之一[4-7]。本文将氟磺酰基氧基苯(FSOB)作为电解液添加剂用于NCM811/石墨全电池，希望可以拓宽锂离子电池的应用范围。

1 实验

1.1 电解液制备

使用广州天赐高新材料股份有限公司生产的电池级1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/EC∶EMC(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，二者的质量比为1∶2)，向其中添加1%(质量分数，下同)碳酸乙烯酯(VC)和1% 1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，得到基础电解液。向其中分别添加0.5%、1.0%和2.0%的FSOB，得到不同FSOB质量分数的电解液。溶剂、锂盐与添加剂都由广州天赐高新材料股份有限公司生产。

1.2 电池制备

在惰性气氛的手套箱中，按3 g/(A·h)的用量，向NCM811/石墨软包电池(广州天赐高新材料股份有限公司提供)中分别注入不加添加剂和加了0.5%、1.0%或2.0% FSOB的电解液。

1.3 电化学测试

将注完电解液的NCM811/石墨软包电池置于45 °C的环境下，施加3 kg的压力，进行倍率充放电(0.1C/0.2C/0.5C/1C，1C= 1750 mA·h)，以充分活化电池。然后在新威充放电机上进行循环测试。常温循环在温度25 °C、电压3.0～4.2 V的条件下以1C的电流进行充放电；高温循环在45 °C下进行，其测试步骤及电压、电流设置与常温循环相同；低温循环在-10 °C和3.0～4.2 V的电压范围内以0.2C的电流充电，0.5C的电流放电。低温放电测试在-20 °C下，以0.5C的电流放电至3 V。直流阻抗(DCR)测试是在电池充满电后，先以1C放电30min，再以2C放电10 s，最后计算直流内阻R=U/I(其中U为电压，I为电流)。dQ/dU曲线是通过对电池活化时0.1C充电的容量与电压的数据微分后得到。电化学阻抗谱(EIS)测试采用输力强电化学分析仪，频率范围为105～10-1Hz，扰动电压为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 FSOB对NCM811/石墨软包电池常温性能的影响

从图1可知，向基础电解液中添加FSOB后，电池的容量发挥得到明显提升。加了添加剂的电池初始容量比不加添加剂时高100 mA·h左右。加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的电池经过800次循环后容量保持率分别为97.1%、97.2%和96.2%，而不加添加剂的电池容量保持率仅85.3%。这表明FSOB的引入既可以提高NCM811/石墨软包电池的容量发挥，又可以提高电池的常温循环性能。

图1 使用不加及添加不同FSOB质量分数的电解液时NCM811/石墨软包电池的常温长循环性能 Figure 1 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at normal temperature when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.2 FSOB对NCM811/石墨软包电池高温性能的影响

锂离子电池的高温性能在实际应用中也极为重要，因此探究了FSOB对NCM811/石墨软包电池高温性能的影响。如图2所示，与常温循环的结果类似，电解液中FSOB的添加提高了电池高温循环的容量发挥。不加FSOB的电池经过短短的100次循环后容量就开始急剧下降，当循环进行到550圈时，其容量保持率只有78.0%。加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB后，电池的容量保持率分别为88.3%、89.6%和90.6%，即使循环到600圈后，容量保持率也在88%以上，远远高于不加FSOB的电池。

图2 使用不加及添加不同FSOB质量分数的电解液时NCM811/石墨软包电池的高温(45 °C)长循环性能 Figure 2 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at high temperature (45 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

从图3可知，在60 °C高温下存储30 d后，使用加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB电解液的电池容量保持率分别为94.0%、95.0%和93.0%，而不加添加剂时只有78.0%。这意味着在长期存储过程中，加了FSOB的电池的自放电率远远小于不加FSOB的电池。在进行充放电恢复以后，加了FSOB的电池的容量恢复率在95%以上，而不加FSOB时只有83%。这表明FSOB的引入保证了电池在高温存储过程中的完好性，避免了电池材料结构被破坏。

图3 使用不加及添加不同FSOB质量分数的电解液时NCM811/石墨软包电池的高温(60 °C)存储性能 Figure 3 Storage performance of NCM811/graphite pouch cell at high temperature (60 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.3 FSOB对NCM811/石墨软包电池低温性能的影响

低温性能的好坏直接影响到电动汽车向高纬度地区的发展。从图4可以看出，FSOB的加入提高了NCM811/石墨软包电池在-10 °C低温下的容量发挥。这可以让锂离子电池在低温下释放出更多容量，有利于提高电动汽车的续航能力。经过190次循环后，加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的NCM811/石墨软包电池的容量保持率分别为96.7%、97.0%和96.1%，不加FSOB的电池则只有94.3%。

图4 使用不加及添加不同质量分数FSOB电解液时NCM811/石墨软包电池的低温(-10 °C)长循环性能 Figure 4 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at low temperature (-10 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

从图5可知，在-20 °C的低温下，加了FSOB的电池释放的容量高于不加FSOB的电池。另外，加了0.5%、1.0%和2.0%的FSOB后，NCM811/石墨软包电池的DCR分别为275、278和274 mΩ，明显低于不加FSOB的电池(295 mΩ)。这在一定程度上解释了FSOB能够提高电池低温性能的原因。

图5 使用不加及添加不同FSOB质量分数的电解液时NCM811/石墨软包电池的低温(-20 °C)放电曲线 Figure 5 Discharge curve for NCM811/graphite pouch cell at low temperature (-20 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.4 FSOB对NCM811/石墨软包电池电化学性能的影响

图6a给出了使用不加及分别加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的电解液的NCM811/石墨软包电池的dQ/dU曲线，其中3.0 V附近的峰通常代表了EC还原峰。可以看到，加了FSOB后，3.0 V附近的峰明显 减少，表明FSOB抑制了EC的分解。同时，由图6b可知，电解液中加了FSOB后，电池的阻抗降低，这有利于提高电池的常温、低温和高温循环性能。

图6 使用不加及添加不同FSOB质量分数的电解液时NCM811/石墨软包电池的dQ/dU曲线(a)和电化学阻抗谱图(b)Figure 6 dQ/dU curves (a)and electrochemical impedance spectra (b)for NCM811/graphite pouch cell when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

3 结论

评估了FSOB作为电解液添加剂时对NCM811/石墨软包电池的常温、高温和低温长循环性能的影响。FSOB的加入抑制了EC的还原分解，降低了电池的阻抗，显著提高了NCM811/石墨软包电池的常温、高温和低温长循环性能，在-20 °C至60 °C之间都展现了出色的电化学性能。这些结果表明，FSOB对扩宽锂离子电池的应用范围具有极大的优势。