饮用水深度处理用煤基活性炭吸附性能表征

万超然，解强，刘德钱，周逸寰，吴昊天，杨帅

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

随着工农业生产规模不断扩大，天然水体污染随之加剧，直接威胁人类饮水安全。作为臭氧-生物活性炭(O3-BAC)饮用水净化工艺的核心材料[1-3]，活性炭吸附性能的优劣对出水水质有着重要影响[4]。但在实际生产中，由于水源水中有机污染物组成多样、尺度分布广泛[5-6]，难以用单一的方法评价活性炭对水中有机物的吸附性能，因此饮用水深度处理用活性炭的吸附性能评价至今没有统一有效的方法，以致当前水处理厂在选用活性炭上存在很大的盲目性。

碘值和亚甲蓝值作为活性炭吸附性能评价指标，已经被广泛应用于活性炭的选择[7]。张巍等[8-10]研究表明，碘值可反映活性炭略大于1.0 nm 微孔的发育程度，表征活性炭对于小型分子的吸附性能。亚甲蓝值则反映了孔径大于1.5 nm 的微孔和中孔发育程度，可表征活性炭对于中、小型分子的吸附性能。然而，天然水中有机物多为大分子物质[11-13]，碘值、亚甲蓝值与实际水处理中活性炭的吸附性能相关性差。高尚愚等[14-15]研究认为，活性炭焦糖脱色率在某种意义上反映了活性炭孔径1.4 nm以上大孔和过渡孔孔隙率，可以表征活性炭对大分子有机物的去除能力。但是，焦糖脱色率是由静态吸附实验获得的，与实际水处理时的动态吸附过程不同，难以直观准确表征活性炭的吸附性能。此外，许多学者提出以水中有代表性的4种天然有机物(腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁酸)作吸附质，测量活性炭对它们的吸附能力，发现其结果与实际水质的运行试验结果一致[10]。

活性炭穿透实验模拟了实际水处理过程中活性炭的吸附环境，考察了活性炭的动态吸附能力，准确直观地表征了活性炭的吸附性能。其中，半工业级穿透实验结果最接近实际应用情况[11，16-17]，但周期较长、费用较高。快速小型柱实验(Rapid Small-Scale Column Tests，RSSCT)[18]基于分散流孔表面扩散模型提出了相关的计算公式，将原尺寸吸附器、活性炭粒径和空床接触时间(Empty Bed Contact Time，EBCT)按比例缩小后，进行连续穿透实验来研究活性炭的吸附性能。大量研究人员的研究均证明，RSSCT能够准确预测原尺寸吸附器中活性炭的吸附能力，是一种快速有效的评价活性炭吸附能力方法[19-21]。可见，RSSCT可以准确表征活性炭的动态吸附能力，但在表征活性炭对水源水中天然有机物吸附性能的适用性和区分性方面还有待研究。另一方面，有研究者指出，活性炭的表面截留作用在实际水处理过程中也起到了较为重要的作用。因此，RSSCT结果与活性炭孔结构和表观形貌间的关系也有待探究。

本研究实验原料选取长焰煤(2种)、褐煤、无烟煤和椰壳的5种典型的产量较大的商品活性炭。测定其碘值、亚甲蓝值、焦糖脱色率以及常温下对丹宁酸(Tannic Acid，TA)和腐殖酸(Humic Acid，HA)的等温吸附性能；搭建RSSCT实验装置，评价活性炭对TA和HA的动态吸附性能；通过扫描电镜联用能谱仪(SEM-EDS)和物理吸附仪对其表观形貌、表面粗糙度和孔结构进行表征。研究了活性炭各项评价指标与RSSCT结果的相关性，以及活性炭孔结构和表观形貌与RSSCT结果间的关系。最终对水处理用活性炭的吸附性能评价方法进行对比，得到具有普适性、准确性的选型依据，对实际生产中活性炭的选型进行指导。

1 实验材料和方法

1.1 活性炭样品

采制5种典型商品活性炭样品，原料分别为长焰煤(AC-1、AC-2)、无烟煤(AC-3)、褐煤(AC-4)和椰壳(AC-5)。将活性炭破碎研磨，用标准检验筛(60 目、80目、200 目)进行筛分，得到60～80 目和过200 目筛的粉状活性炭。将研磨好的活性炭分别用去离子水洗涤，去除杂质和灰尘，洗至洗涤水无色。在电热恒温干燥箱内于105 ℃温度下烘干24 h后，置于干燥皿中备用。

1.2 活性炭样品表征

将吸附剂样品磨至18～30 目，在恒温干燥箱中于120 ℃下干燥3 h，取约0.03 g置于样品管中，在300 ℃抽真空，氮气流状态下脱气3 h，除去样品表面吸附物质及水分，将样品管置于液氮温度(77.35 K)测定吸附-脱附等温线，相对压力范围为10-6～1。采用物理吸附仪(Quantachrome，ASIQM0001.1型)测定样品的氮气吸附-脱附等温线。采用多点BET法和QSDFT方程分别计算活性炭的比表面积和孔径分布。

使用扫描电镜联用能谱仪(SEM-EDS，Hitachi，SU8020)将样品放大5 000倍，对其微观形貌进行观察。按照GB/T 7702.7—2008、GB 7702.6—2008和GB 7702.18—2008测定活性炭的碘值、亚甲蓝值和焦糖脱色率。根据氮气吸—脱附结果，选用弗兰克尔-哈尔西-希尔(Frenkel-Halsey-Hill，FHH)方法计算活性炭分形维数D。

1.3 活性炭对丹宁酸和腐殖酸的等温吸附特性

选取HA(凯沃，45% ～ 70%)和TA(凯沃，>92%)配制实验用溶液，浓度分别为20 ～ 500 mg/L和40 ～ 1 000 mg/L。将0.8 g活性炭样品加入100 mL溶液中，在25 ℃条件下采用恒温水浴振荡器(SHZ-88，江苏太仓市实验设备厂)恒温振荡12 h，研究样品对2种水中天然有机污染物的吸附等温特性。使用紫外分光光度计分别在254 nm和275 nm波长下测定溶液中HA和TA的浓度。

活性炭样品对水中天然有机污染物的平衡吸附容量按下式计算：

(1)

式中，C0为废水中有害元素离子的初始浓度，mg/L；Ce为吸附达平衡后溶液的浓度，mg/L；qe为平衡吸附容量，mg/g；V为静态等温吸附实验中溶液体积，mL；m为静态等温吸附实验中活性炭样品质量，g。

1.4 活性炭对丹宁酸和腐殖酸的动态吸附实验

活性炭的小柱实验在一根以玻璃管为主体的穿透柱内完成，实验装置如图1所示。穿透柱两端填入适量石英棉，用以过滤进水中的颗粒物，防止其堵塞炭层。石英棉起过滤作用的同时，还起到支撑炭层的作用。在石英棉层上再填入一层与活性炭粒径一致的玻璃珠，用于分散进水，使溶液更均匀地通过炭层，避免发生短路、沟流等情况。配制一定浓度的溶液于水箱中，经蠕动泵泵入穿透柱，与活性炭层接触、发生吸附作用。选取PD模型[22]相关公式进行快速小柱实验的设计。活性炭动态吸附实验所用小柱具体尺寸和实验参数见表1。

1—玻璃丝棉和玻璃珠；2—活性炭；3—蠕动泵；4—水箱

表1 活性炭对TA和HA吸附实验用小柱尺寸及实验参数

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征和常规吸附性能测定

采用氮气吸脱附表征活性炭样品的孔结构，其吸脱附等温线和孔径分布曲线如图2所示。按照国际纯化学和应用化学学会IUPAC 对吸附等温线的分类[23]，5种商品活性炭的吸附等温线大致可以分为I 型等温吸附线和IV 型等温吸附线。由图2(a) 等温吸附线可以看出，样品AC-2 和AC-5在低压区(0

图2 活性炭样品吸-脱附等温线与孔结构

根据图3可知，5种商品活性炭的表面微观结构具有明显的差异。AC-1表面较粗糙，AC-2和AC-4表面相对AC-1平整，AC-3表面较其余活性炭更为粗糙，活性炭AC-5表面较其余活性炭最为平整。样品AC-1、AC-2和AC-4表面和孔道中有明显的白色块状物质，样品AC-3和AC-5表面几乎不存在该物质。白色块状物质EDS能谱分析结果如图4所示，组成主要为C、Si、Al、Fe，其主要来源是煤中的矿物质，在活性炭制备过程中，原本与有机质紧密结合在一起的矿物质经高温转化为灰分，附着在活性炭表面和孔道中。图4(a)中的物质可能主要来源于黏土矿物，图4(b)中物质可能主要来源于石英，图4(c)中的物质可能主要来源于碳酸盐矿物和黏土矿物。附着在活性炭孔道上的灰分在一定程度上堵塞了孔道，对活性炭的吸附性能产生一定的影响。

图3 活性炭样品的扫描电镜图

图4 活性炭样品表面灰分SEM-EDS图

由表2可知，5种活性炭的碘值相对大小为AC-5>AC-1>AC-4>AC-3>AC-2，亚甲蓝值相对大小为AC-1>AC-4>AC-5> AC-3> AC-2，焦炭脱色率相对大小为AC-1>AC-4>AC-2>AC-3>AC-5。AC-5具有发达的微孔结构，所以其碘值较其他2种活性炭高。

表2 活性炭样品的吸附性能指标

2.2 活性炭对丹宁酸和腐殖酸的等温吸附性能

5种活性炭TA和HA的吸附等温线如图5所示。将吸附结果按照Langmuir模型和Freundlich模型拟合，结果见表3。表3中，KL为Langmuir常数，反映了吸附速度；RL为吸附类型判别指数，若RL=0，则吸附为不可逆吸附；01 时，吸附为不利吸附。R2为Langmuir模型拟合系数。KF为Freundlich 吸附系数，与吸附量有关。RF2为Freundlich 模型拟合系数。n反映吸附剂表面的复杂程度；1/n表明吸附过程的强度，一般认为1/n值介于0.1～0.5 时易吸附，1/n>2 时难吸附。

由图5(a)可知，活性炭样品AC-1至AC-5对TA的平衡吸附量分别为177.85 mg/g、89.89 mg/g、40.08 mg/g、128.41 mg/g和61.88 mg/g。由表3可知，活性炭对TA的等温吸附更符合Langmuir模型，即活性炭对TA的吸附过程更接近于单层吸附。5种活性炭的RL[24]值均在0～1之间且n值在2～10之间，说明活性炭对TA的吸附为有利吸附且容易进行，可作为去除水源水中有机污染物的有效吸附材料。朗格缪尔常数KL在一定程度上反映了活性炭吸附速度[25]，5种活性炭对TA的吸附速度大小为AC-3>AC-1>AC-4>AC-2>AC-5。

图5 活性炭样品TA和HA吸附等温线

表3 活性炭样品TA和HA吸附等温线Langmuir和Freundlich方程拟合参数

注：RL=1/(1 +KLC0)

活性炭样品AC-1至AC-5对HA的平衡吸附量分别为119.12 mg/g、70.81 mg/g、63.11 mg/g、116.04 mg/g和66.77 mg/g。从表3中的各项拟合参数可以看出，活性炭对HA的等温吸附更符合Freundlich模型。活性炭对HA的吸附过程与TA不同。HA分子和活性炭之间存在多种作用力，发生了多层吸附。这可能与HA是混合物有关，当单层吸附完全后，不同分子间也发生相互作用而结合在一起。5种活性炭的RL值均在0～1之间且n值大于0.5，说明活性炭对HA的吸附为有利吸附且较易进行，可作为去除水源水中有机污染物的有效吸附材料。

2.3 活性炭RSSCT评价结果

规定当C/C0>10%时，活性炭被穿透，即出水中HA和TA浓度不符合水处理出水水质要求；当C/C0>80%时，活性炭动态吸附达到饱和，活性炭失效。5种商品活性炭对HA和TA溶液的穿透曲线如图6所示。可以看出，AC-1至AC-5的穿透床体积和吸附饱和床体积具有明显的区分性。为进一步探讨活性炭发生穿透时的情况，将前40 min(TA)和前18 min(HA)的穿透曲线放大作图可知，活性炭对TA的动态吸附性能为AC-3> AC-2> AC-4> AC-1> AC-5，活性炭对HA的动态吸附性能为 AC-3> AC-1> AC-4> AC-2> AC-5。

图6 活性炭对TA和HA的穿透曲线

以处理的溶液体积为横坐标、出水浓度为纵坐标积分计算活性炭对TA和HA的动态吸附容量，结果见表4。与活性炭等温吸附容量相比，活性炭的动态吸附容量大幅减少，最低只有等温吸附容量的2.3%。由此可见，活性炭在实际水处理应用过程中，只有部分吸附容量可以被利用，因此只有合理准确的表征出可利用吸附容量的大小，才能准确的描述活性炭的水处理能效。

表4 活性炭对TA和HA快速小柱实验结果

2.4 活性炭吸附性能各项评价指标间的关系

将评价活性炭的各项指标与活性炭累积孔容进行拟合，以判断各项指标与活性炭孔结构的相关性，结果如图7所示。可以看出，活性炭的碘值、亚甲蓝值和焦糖脱色率的大小，分别与孔径0.6 ～ 2.4 nm、0.6 ～ 2.8 nm、3.6 ～ 15.0 nm范围内的累积孔容线性拟合系数最高；TA吸附量与活性炭孔径5.4 ～ 15.0 nm范围内的累积孔容线性拟合系数最高；HA吸附量与活性炭孔径4.5 ～ 15.0 nm范围内的累积孔容线性拟合系数最高。可见，碘值和亚甲蓝值并不针对性地表征活性炭的微孔发育程度，也在一定程度上指示了活性炭较小中孔的发育；焦糖脱色率、TA等温静态吸附量和HA等温静态吸附量则表征了活性炭中孔的发育程度。

I2—碘值；MB—亚甲蓝值；Caramel—焦糖脱色率；Iso-HA—腐殖酸静态吸附容量；Iso-TA—丹宁酸静态吸附容量；RSSCT-HA—腐殖酸动态穿透床体积数；RSSCT-TA—丹宁酸动态穿透床体积数

另一方面，中孔含量最大的AC-1和AC-4表现出较大的TA吸附量，而中孔含量较大AC-3的TA吸附量反而小于中孔含量小的AC-2和AC-5。由此推断，活性炭对TA的吸附作用不仅仅为物理吸附或者化学吸附，可能为两者共同作用。对HA而言，活性炭的吸附容量孔发育程度有更高的相关性，活性炭对HA的吸附以物理吸附为主导作用。

由RSSCT结果和累积孔容的拟合情况可知，活性炭动态吸附性能与活性炭的孔结构发育情况相关性较差。与以往常用的几种评价指标相比，RSSCT评价结果得到了几乎相反的结论，各指标均较低的AC-3反而具有最佳的动态吸附性能。有研究者指出，在动态吸附过程中，吸附材料表面对吸附质有截留作用，表面粗糙情况一定程度上影响了活性炭的吸附性能。现有表征固体材料表面粗糙程度使用较为广泛的指标是分形维数[26]。根据氮气吸脱附结果，选用FHH方法计算活性炭分形维数D(表5)。

表5 活性炭样品的分形维数

由表5可知，AC-3有最高的D值，这与扫描电镜观察到的表面形貌相印证，且随着D值的增加，活性炭对TA的动态吸附性能呈增加趋势。

3 结 论

本研究采制我国4种典型商品煤基活性炭样品，同时选取一种木质炭作为对比，测定炭样的碘值、亚甲蓝值、焦糖脱色率等常规吸附性能指标以及对TA和HA的静态吸附容量；用RSSCT评价活性炭动态吸附性能。此外，分别利用物理吸附仪和扫描电镜联用能谱仪表征活性炭孔结构和表面微观形貌，采用FHH方法计算分形维数以表征活性炭表面粗糙度。得到以下结论：

(1) 碘值、亚甲蓝值、焦糖脱色率、丹宁酸等温吸附量和腐殖酸等温吸附量分别与活性炭0.6 ～ 2.4 nm、0.6 ～2 .8 nm、3.6 ～ 15.0 nm、5.4 ～ 15.0 nm和4.5 ～ 15.0 nm的孔发育程度明显相关，RSSCT评价结果与活性炭孔结构相关性较差。

(2) 依据RSSCT-PD模型设计的快速小柱实验可以明显区分和评价不同活性炭的动态吸附性能。以无烟煤为原料的太西活性炭具有最佳的动态吸附性能，以椰壳为原料的建新活性炭动态吸附性能最差。活性炭的动态吸附性能与其表面粗糙度具有一定关联。粗糙度可以用分型维数D表示。

(3) 各项活性炭吸附性能评价指标间相关性较差，很难用单一的表征手段来评价活性炭在实际水处理过程中的吸附性能。活性炭由于本身的吸附特性和其他诸多因素影响，只有部分吸附容量可以被利用，评价这部分吸附容量对活性炭的选择起到了至关重要的作用。可以先采用活性炭表面粗糙度初步筛选，再通过腐殖酸的RSSCT结果进一步优选，以准确获得用于实际深度水处理时吸附性能优良的活性炭。