活性炭的改性及电吸附除磷研究

秦玉莹 李豪飞

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

磷是引起江河湖泊富营养化的关键因素，因此去除水体中的磷显得尤为重要[1]。目前，常用的除磷技术中物化法治理成本高，易产生污泥；生物法去除效率较低。电吸附技术(EST，又称电容去离子技术-CDI)作为一种新型水处理技术，高效低耗、操作简单、无二次污染，在污水除磷领域具有巨大的发展前景[2]。电极材料作为电吸附技术的关键因素，其性能的优劣直接影响除磷效果。活性炭来源广泛、价格低廉，且比表面积大、导电性好，是电吸附技术常用的电极材料。但活性炭微孔含量较高，常通过改性来调控孔隙结构。有研究表明，氢氧化钠活化法能够有效提高活性炭比表面积和孔体积，使孔径分布更加集中[3]，增强活性炭的吸附性能。

本研究通过不同配比的NaOH活化改性活性炭，分析了改性前后活性炭的孔结构变化及电化学性质，以及电吸附除磷性能，为活性炭用于电吸附除磷提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 改性活性炭的制备

实验所用原始果壳活性炭购买于河北承德，将活性炭洗净烘干，研磨过200目筛，得到活性炭粉末记为AC0。常温下分别称取5 g、10 g、15 g NaOH与10 g活性炭混合，加适量水溶解，浸渍24 h后放入干燥箱烘干。然后把烘干后的样品放入管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃·min-1的速率分别升温至850 ℃，活化时间为1 h，然后自然冷却至室温后取出样品。先用盐酸将活化后的样品清洗至酸性，然后再用去离子水将样品清洗至中性，放置烘箱中烘干24 h后过200目筛，得到NaOH：活性炭=0.5:1、1:1、1.5:1的不同质量配比的改性活性炭，分别记为AC0.5，AC1，AC1.5。

1.2 活性炭的表征

采用扫描电子显微镜(型号：JSM-7500F)对改性前后的活性炭表面进行形貌分析；采用氮气吸脱附法对活性炭进行比表面积和孔径结构测定；采用上海辰华(型号：CHI660E)电化学工作站对改性前后活性炭进行电化学性能测试，其中电极材料为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，电解液为1 mol·L-1KH2PO4溶液，比电容计算公式[4]如(1)所示：

(1)

式(1)中，C为电极的质量比电容(F·g-1)；I为电流强度(A)；V为电压窗口(V)；m为电极材料中活性物质的质量(g)；ν为扫描速率(mV·s-1)。

1.3 电极材料的制备

按照活性炭：炭黑：PVDF=8:1:1比例混合均匀，其中PVDF用适量N,N-二甲基乙酰胺溶解，放置磁力搅拌器上搅拌约10 h直到完全混合。利用自制涂布工具将混合材料涂抹在50 mm×100 mm的石墨板上，涂布尺寸为45 mm×40 mm，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥10h得到活性炭电极。

1.4 电吸附除磷实验

采用KH2PO4(分析纯)配制初始浓度为2 mg·L-1的含磷废水，设置工作电压2.4 V，极板间距2 mm，通过CDI装置进行吸附实验。采用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893-1989)测量磷浓度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面形貌分析

图1是改性前后活性炭表面形貌图。从图中可以看出改性前炭颗粒棱角比较明显，表面比较平整，上面分布有不同大小的孔，但可见孔的数量较少。经NaOH活化改性后，活性炭颗粒表面变得较粗糙，表面上的孔明显地变得比较密集，这些是由NaOH与活性炭反应形成的。

(a),(c)为改性前活性炭；(b),(d)为改性后活性炭 图1 改性前后活性炭SEM图

2.2 活性炭孔结构分析

表1是改性前后活性炭孔结构参数，由表可知改性前活性炭以微孔为主，中孔率仅有 18.92%，NaOH改性后活性炭的比表面积、总孔体积、中孔体积都有所增加。说明NaOH活化对活性炭有扩孔和造孔的作用，增大了原有的微孔孔径，并在原活性炭表面造孔，形成少量微孔[5]，活化过程中新孔形成速度和扩孔速度相近，从而使改性活性炭的比表面积、总孔容和中孔率得到提高，微孔体积变化不大。AC1的比表面积、中孔体积和总孔体积最大，相比于AC0分别提高了65%、225%、75%。AC1.5相比于AC1孔结构参数有所降低，可能由于过量的NaOH与炭继续反应，导致已形成的微孔孔壁坍塌，合并成了中大孔。

表1 活性炭孔结构参数

由图2中活性炭孔径分布曲线可知，未改性活性炭孔径分布主要集中在0.8 nm、1.1 nm、1.3 nm。经过不同配比的NaOH改性后，0.8 nm处的孔明显减少，1.1 nm和1.3 nm处的孔增加，说明NaOH与炭发生反应，使微孔孔径变宽。不同条件改性后的活性炭中孔数量均有不同程度的增加，增加的孔径主要集中在2.25 nm-3.0 nm和3.5 nm-4.5 nm这两个范围内，大于5 nm的孔数量增加较少。活性炭与NaOH发生反应后，微孔孔径变宽，中孔增加，既保证了活性炭有较高的比表面积，又有较多的中孔含量[5]。

图2 活性炭孔径分布

2.3 活性炭电化学性能分析

2.3.1 循环伏安特性

在扫描速率为5 mV/s，电压窗口为-0.4～0.8V的测试条件下，改性前后活性炭电极的循环伏安(CV)曲线如图3所示。从图中可以看出，活性炭电极CV曲线呈现类矩形电势窗口，具有较好的对称性和可逆性，说明电极材料具有良好的双电层电容特性。CV曲线未出现氧化还原峰，说明活性炭电极双电层电容的形成是静电吸附的作用。

图3 活性炭电极的循环伏安曲线

电容值与循环伏安曲线的积分面积相关，面积越大，比电容越大[7]，根据公式(1)和图3计算NaOH活化后电极材料的比电容。AC1的CV曲线面积最大，比电容最大(110.51 F·g-1)，然后是AC1.5(86.60 F·g-1)，AC0.5具有最小的比电容(74.72 F·g-1)，这与比表面积的变化趋势一致。张传祥[8]等研究发现活性炭电极材料的比表面积与其比电容之间并非简单的线性关系。当比表面积增大，有利于双电层的形成，比电容随之增加。但比表面积过大时，其微孔也相应增加，而小于电解液离子的孔不利于电解液离子的进出，导致比表面利用率低[9]，比电容变化不大。经过NaOH改性后的活性炭均含有相当数量的中孔，有利于电解液离子的扩散和传质，使其能够在活性炭孔隙中快速移动而产生双电层[10]。但是AC0.5中孔率比AC1和AC1.5高，比电容却比较低，可能是因为中孔含量过高，活性炭的结构变得疏松，降低了比表面积的利用率，影响了CDI系统的储电效率。

2.3.2 恒电流充放电性能

在0.3A/g 的电流密度下，改性前后活性炭电极的恒电流充放电曲线如图4所示。由图可知，改性前后活性炭的恒电流充放电曲线都近似为等腰三角性，表明改性前后活性炭电极具有较好的电容特性。从图4中可以看出电极材料的恒流充放电曲线并非一条直线，存在着电压降[11]，原因是电容器不是理想状态而其本身有一定的内阻，一部分是活性炭与电解质之间的阻抗，另一部分是石墨纸与活性炭之间的阻抗，故恒电流充放电曲线有一定程度弯曲[4]。

图4 活性炭电极的恒电流充放电曲线

AC1的充放电时间长，说明其比电容较大，但是0.3A/g 的电流密度也导致了AC1碳电极在放电的瞬间出现了明显的电压降，这是由于放电瞬间电解质中的带电离子在孔隙内扩散发生滞后效应引起的。AC1中微孔体积最大，推断电解质中带电离子发生滞后效应的场所可能发生在微孔中。

2.3.3 交流阻抗分析

图5是活性炭电极的交流阻抗谱。谱图在高频区显示出1/4半圆，随后是一段中频Warburg阻抗区和一条陡峭的低频倾斜线[12]。高频区域的半圆是由于活性炭电极与KH2PO4电解液液面间电荷转移阻抗引起的[13]，反映了电解质离子在活性炭电极表面的吸附行为，半圆直径越大，电极材料的法拉第准电容越大。AC0在高频区未出现明显的半圆，说明活性炭电极电容主要是双电层电容，法拉第准电容占比很小。中频区域的斜线表示电解质离子在活性炭孔道中迁移扩散时的阻抗，斜率越大表示扩散电阻越小。电极材料的孔径分布会影响扩散电阻的大小[14]，活性炭经过NaOH改性后，扩散阻抗含有较多的中孔，为电解质离子快速扩散到活性炭微孔内提供了通道[8]。低频区域的直线斜率表示纯电容行为[15]，交流阻抗谱低频区的直线倾斜角接近90°，表明活性炭电极材料具有较为理想的电容性能。

图5 活性炭电极的交流阻抗谱

2.4 活性炭电吸附性能分析

由图6中活性炭电极吸附量随时间的变化曲线趋势基本相同，开始时吸附速率很大，是因为活性炭孔隙中吸附空位很多，溶液中的离子在浓度梯度扩散和静电引力的作用下能被快速吸附到电极材料上，随着时间的推移，溶液中的离子受到的阻力增加，浓度梯度变小，吸附量增加缓慢，吸附逐渐饱和。NaOH改性后的活性炭均比未改性活性炭AC0对磷的去除效果好，达到平衡时的电吸附容量更大，吸附速率也更快。根据前面对改性前后活性炭的孔结构分析，NaOH改性对活性炭有开孔和扩孔的作用，改性后活性炭的比表面积、中孔及总孔容均有不同程度的增多，溶液中带电离子在改性后活性炭孔隙内的扩散阻力减小，使带电离子更易进入孔隙形成双电层，从而将更多的磷酸根从水溶液中去除[16]。 从图6中可以看出，AC1对磷的饱和吸附量最大，达到了4.55mg·g-1，较AC0电极对磷的去除效果(3.21mg·g-1)提高了41.74%，这归因于AC1丰富的孔隙结构及良好的电化学性能。

图6 CDI电极吸附除磷实验结果

2.5 吸附动力学

准一级和准二级动力学模型常被用来描述电吸附动力学过程。表2是改性前后活性炭动力学吸附拟合结果，可以看出准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合效果均较好，相关系数R2均在0.97以上。准二级动力学模型的qe与实际吸附量相差较大，准一级动力学模型的qe与实验得出的吸附量接近，因此，准一级动力学模型能更好地描述电吸附除磷过程。

表2 活性炭动力学吸附拟合结果

3 结论

(1)采用NaOH活化法改性活性炭，制备了不同配比的改性活性炭，改性后活性炭的比表面积、中孔体积及总孔体积都有所提高；孔径分布变宽，微孔中1.1 nm和1.3 nm处的孔增加，中孔增加的孔径主要集中在2.25 nm-3.0 nm和3.5 nm-4.5 nm这两个范围内；改性后活性炭具有良好的循环伏安特性，其中AC1的比电容达到了110.51 F·g-1。

(2)将改性前后活性炭材料制成电极用于电吸附除磷，结果表明：NaOH改性活性炭较未改性活性炭对磷的吸附量均有所提升；其中AC1对磷的饱和吸附量最大，达到了4.55mg·g-1，较AC0电极对磷的去除效果提高了41.74%；电吸附除磷过程更符合准一级动力学过程。