升温速率对BiFeO3薄膜微观结构和铁电性能的影响

赵仲睿 闫 超 刘东讯 孙军艳 李丹洋 朱明伟

(沈阳航空航天大学,辽宁 沈阳110136)

1 概述

以Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）为代表的铁电材料具有优良的铁电、压电及光电性能，使其在铁电存储器（FeRAM）、薄膜电容器及微机电系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景。但是随着当前各国环境保护措施的深入，寻求环境友好的无铅铁电材料成为国际上铁电材料研究领域的热点。理论计算和实验研究均表明，BiFeO3（BFO）单晶具有较大的自发极化值（～100℃/cm2），因此成为二十一世纪最具前景的PZT替代材料[1，2]。

室温下体材料BFO为菱方结构，铁电极化性能来源于Bi6s孤对电子。若进一步改善薄膜的晶格结构，形成四方相的BFO，Fe3+偏离对称中心发生位移也会形成极化偶极子，从而增加BFO的剩余极化[3]。然而BFO薄膜的主要缺点是漏电流太大，导致薄膜的剩余极化值非常低[4，5]。研究表明，BFO中氧空位的存在导致Fe3+向Fe2+离子的转变是导致薄膜漏电流升高的主要原因[6]。通常采用的方法是采用物理气相沉积制备高质量的BFO外延薄膜，或者采用不等价元素对BFO薄膜A位或B位进行掺杂，降低BFO薄膜的漏电流[7-9]。Wang等采用快速加热的方式制备BFO粉体材料，结果显示快速加热能够有效降低BFO中的氧空位浓度，抑制Fe2+离子的形成[10]。

相比于气相沉积方法，溶胶凝胶法具有可大面积制备、设备简单以及成本低等优点。然而该方法所得薄膜为多晶薄膜，结晶质量较差且漏电流较大，亟需进一步改进。本研究采用溶胶凝胶法制备了BFO薄膜，研究了不同升温速率对BFO薄膜相成分、微观结构和铁电性能的影响，并分析了升温速率对BFO薄膜结构和性能的影响机制。

2 实验步骤

2.1 BFO薄膜的制备

首先将硝酸铋（Bi(NO3)3.5 H2O与硝酸铁（Fe(NO3)3.9 H2O）按照1：1的比例混合，溶于乙二醇甲醚溶剂当中。然后在恒定搅拌下将乙酸酐加入到该溶液中，获得浓度为0.15 M的前驱体溶胶，整个制备过程在室温下的环境气氛中进行。将溶胶静置24小时后用于旋涂过程。选用LaNiO3/Si基片作为衬底，利用匀胶机旋涂镀膜，具体旋涂工艺参数为：将配制好的溶胶滴到基片上进行旋涂，转速1000rad/min旋涂10s，之后转速调高为4000rad/min旋涂60s，得到溶胶膜。将溶胶膜置于热板上，在120℃干燥10min；然后采用不同升温速率（20℃/min、1200℃/min、1800℃/min）在快速加热炉中500℃加热30min，使薄膜晶化。上述镀膜及加热过程重复5次，获得一定厚度的BFO薄膜。

2.2 BFO薄膜的结构和性能表征

采用X射线衍射仪（XRD）对BFO薄膜进行相成分和晶体结构分析；采用扫描电子显微镜（SEM）对BFO薄膜进行相表面和断面微观结构分析，获得薄膜的微观结构信息。利用铁电综合特性测试仪对BFO薄膜的铁电性能进行测试，获得薄膜的剩余极化以及矫顽电场值。

3 结果与讨论

如图1所示为不同升温速率时，BFO薄膜的XRD结果。根据JCPDS卡片（No.20-0169）可知，图中所有峰均来自BFO相，没有杂相出现。升温速率较低时BFO薄膜的衍射强度较低，随着升温速率的增加衍射强度逐渐增加，表明快速加热有利于薄膜结晶度的提高。结晶度提高的同时薄膜的取向同时发生了变化，(021)取向和(003)取向的相对比例发生了变化，表明升温速率的变化影响了BFO薄膜的结晶过程。根据Bragg衍射公式2dsinθ=nλ可知，三种升温速率下薄膜衍射峰的位置未发生变化，故BFO薄膜的晶格常数是一样的，较快的加热速率并未导致应力的产生。薄膜衍射峰的半峰宽（FWHM）值发生变化，表明薄膜的晶粒尺寸和内部缺陷浓度均有所不同。根据谢乐公式，1800℃/min升温速率下薄膜的衍射峰峰宽较小，故其晶粒尺寸较大。

图1 不同升温速率时BFO薄膜的XRD图谱

图2所示为不同升温速率下BFO薄膜的表面及断面形貌。由图可见，不同升温速率下所得薄膜均为致密、平整薄膜。尽管加热温度相同，但是不同升温速率时BFO薄膜的晶粒尺寸不同，20℃/min时薄膜的晶粒尺寸约为20nm，而在1800℃/min升温速率下BFO的晶粒尺寸增加到了80nm。随着升温速率的升高，薄膜中的晶粒尺寸显著增大，这与XRD的结果一致，进一步确认了提高升温速率可以改善薄膜的结晶质量。通常认为，高速率加热则会促进薄膜的均质形核过程，而低速率加热有助于薄膜的异质形核过程，从而导致晶粒尺寸的均匀性发生变化。但在当前的升温速率下并未观察到这种现象，三种升温速率薄膜的晶粒尺寸大小均匀。Pascual等将升温过程考虑在内，引入有效加热温度的概念Teff=∫Tdt/Δt来描述升温速率对薄膜微观结构的影响[11]。由此可见，升温速率越大，加热过程的有效温度越大，相应的薄膜结晶温度。这很好地解释了高升温速率下BFO薄膜结晶度改善的原因。

图2 不同升温速率下BFO薄膜的表面和断面形貌图

图3所示为不同升温速率所得BFO薄膜的电滞回线，图示P-E回线测试均在1KHz下进行。由图可见，当升温速率为20℃/min，BFO薄膜的剩余极化值和矫顽场分别为3μC/cm2和80 kV/cm。当升温速率为1800℃/min时，BFO薄膜的剩余极化值和矫顽场分别为5μC/cm2和180kV/cm。当升温速率较高时，薄膜表面规整，结晶度高，因此薄膜中缺陷数目随晶界数目的降低而减少，最大极化强度和矫顽场强也随之增加。因此，高升温速率有利于薄膜铁电极化性能的改善。影响薄膜的极化性能和矫顽场的因素有很多，包括晶粒取向、缺陷浓度、晶界数目等，这些都与退火过程直接相关。采用最优的加热速率和加热温度，有望获得不经过掺杂获得具有良好铁电性能的纯BFO薄膜。

图3 不同升温速率下的BFO薄膜的电滞回线

4 结论

采用溶胶-凝胶法制备BiFeO3薄膜，通过引入快速加热方式，促进了BiFeO3薄膜在500℃下的结晶过程。研究发现，升温速率大时薄膜的结晶度较高，晶粒尺寸较大，薄膜内部的晶体缺陷较少。对应的薄膜的铁电极化性能较好。通过提高升温速率改善了BiFeO3薄膜的铁电性能，在1800℃/min升温速率下，BiFeO3薄膜的剩余极化值和矫顽场分别为5μC/cm2和180kV/cm。本研究为BiFeO3薄膜的加热制备方式提供了新的思路。