废弃牛粪生物质燃烧特性的热重分析

付文轩 朱建伟

(贵州大学 电气工程学院,贵州 贵阳550025)

随着全球工业化的加快，世界各国之间的联系也越来越密切，然而这却大大增加了全球人口的人均耗电量，对电力的需求也在短时间内急速上升，这导致与其匹配的一次能源的消耗量也在上升。我国作为能源消耗量第一的大国，近年来快速增长的化石燃料消耗导致了严重的空气污染以及温室效应问题，生物质作为可再生能源，是除煤炭和石油以外的应用较为广泛的能源形式[1]，提高其应用比例既能够很好的解决空气污染以及温室效应问题，又能满足碳达峰、碳中和的能源转型需求。

生物质燃料因其成分以及燃烧方法均接近煤炭，可利用煤炭成熟的燃烧技术在现有能源企业中立即产生有效应用，并且优良的燃烧特性以及燃烧产物处理方便和CO2等有害气体低排放等诸多特点引来各界的关注，为其规模能源化应用研究奠定了基础。

随着养牛业的迅速发展，规模化养殖过程中产生了大量牛粪。如未能即使处理会对畜牧业养殖场周边地区的水源、空气以及土壤等环境造成严重破坏[2]，并且会影响养牛业自身的发展[3]。从生物质燃料的角度看将牛粪通过燃烧等方式转化成为热源，不仅解决了自身发展的问题，还能减少成本。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品来自贵州某畜牧企业，为了保证能够正常研磨，先将样品放置在105℃的干燥箱中2h，用DJ-1型粉磨机磨成粉状，经分析筛选控制粒径大小，而后在实验室放置7天，制的空气干燥基样品。采用热重法进行样品的工业分析成分测试如图1所示，各成分分析如表1所示。

图1 生物质牛粪工业分析热重曲线

1.2 实验设备及条件

为同时获得样品的TG和DSC曲线，样品的燃烧实验在同步热分析系统STA409 PC上完成，通过热分析软件对TG曲线进行一次微分即可获得DTG曲线；采用AL2O3干锅，每次实验样品质量控制在9～10mg之间；实验载气模拟空气气氛，由氧气10mL/min、氮气40mL/min混合而成；升温速率分别设为10K/min、20K/min、30K/min；温度范围常温23～900℃；保护气为氮气，流量为15mL/min。

2 结果与讨论

2.1 燃烧曲线特性分析

空气条件下，升温速率为10K/min的生物质牛粪燃烧的曲线（包括TG、DTG和DSC曲线）如图2所示，燃烧各失重阶段的峰值温度和峰值速率如表2所示。

表2 燃烧各个失重阶段的峰值温度和峰值速率汇总表

从图2可直观看出，TG曲线按阶段划分为4个过程，第一个失重阶段发生在25.5 ～196.8 ℃之间，为干燥失水阶段，DSC曲线呈现的曲线变化为吸热过程，而从DTG曲线经热分析软件分析可知峰1的峰值温度为85.6 ℃。第二个失重阶段为挥发阶段，分析为挥发分燃烧阶段，DSC曲线表征为放热阶段，从DTG曲线可知此阶段主要包含1个峰，峰2峰值温度为319.6 ℃，速率为4.97 %/min；峰2从DTG曲线可知温度范围位于196.8 ～367.7 ℃之间是牛粪挥发分析出的主要区域，该区域是燃烧曲线失重最剧烈的阶段，该阶段发生强烈且复杂的化学反应，表现为牛粪中的纤维素热解生成大量挥发分[5]。而后第三段较为平滑的曲线应为固定碳燃烧阶段，如峰3，DSC曲线表征为放热过程，燃烧温度范围为367.7 ～577.8 ℃，此阶段分为木质素热解生成少量挥发分和大量碳，随后在碳表面进行燃烧反应，反应温度区间比较宽，表明焦炭的反应速度较为缓慢，峰值温度为411.8 ℃，速率为2.15 %/min，分析原因应该为前失重阶段中纤维素、半纤维素热解后燃烧生成的灰包裹在了焦炭的表面，阻碍了氧气在焦炭表面的扩散。第四个阶段发生在577.8 ～777℃之间，即峰4，DSC曲线表征为一个小的放热峰，分析原因可能为残留的焦炭的木质素成分热解进一步燃烧[4]，或由于可挥发性矿物质的存在导致[6]峰值温度和速率分别为661.9 ℃、0.24 %/min。

图2 生物质牛粪燃烧的TG-DTG-DSC曲线(空气气氛,10K/min)

空气条件下，升温速率为20K/min的生物质牛粪燃烧的曲线（包括TG、DTG和DSC曲线）如图3所示。

从图3可知TG曲线分4个过程，第一个为失重阶段发生在24.6 ～200.0 ℃之间，DSC曲线呈现为吸热过程，峰1的温度为92.0 ℃。第二个阶段，发生在200.0 ～381.0 ℃之间，DSC曲线为放热过程，峰2温度为326.7 ℃，速率为9.57 %/min；第三个阶段，发生在381.0 ～603.9 ℃之间，峰3温度为423.9 ℃，速率为4.11 %/min。第四阶段发生在603.9 ～792.1 ℃之间，DSC曲线表征为一个小的放热过程，峰4温度为684.9 ℃，速率为0.51 %/min.

图3 生物质牛粪燃烧的TG-DTG-DSC曲线(空气气氛,20K/min)

空气条件下，升温速率为30K/min的生物质牛粪燃烧的曲线（包括TG、DTG和DSC曲线）如图4所示。

从图4可知TG曲线分4个过程，第一个为失重阶段发生在32.1 ～216.3 ℃之间，DSC曲线呈现为吸热过程，峰1的温度为112.7 ℃。第二个阶段，发生在216.3 ～414.1 ℃之间，DSC曲线为放热过程，峰2温度为309.7 ℃，速率为12.58 %/min；第三个阶段，发生在414.1 ～658.1 ℃之间，峰3温度为456.2 ℃，速率为3.77 %/min。第四阶段发生在658.1 ～793.7 ℃之间，DSC曲线与升温速率20K/min时无明显差距，峰4温度为709.5 ℃，速率为0.78 %/min。

图4 生物质牛粪燃烧的TG-DTG-DSC曲线(空气气氛,30K/min)

对空气条件下，升温速率分别 为10K/min、20K/min、30K/min进行对比可明显看出，在干燥失水阶段，升温速率10K/min与升温速率20K/min无明显变化，而升温速率30K/min在温度变化至27.3 ～26.1 ℃区间内有幅度波动变化，随着温度的升高，在升温速率越小的情况下越能更快的完成对样品的干燥过程，其主要表现为DTG峰1的宽度由升温速率10K/min条件下向升温速率30K/min过度时峰宽越来越窄；低升温速率下峰2的出现要晚于高升温速率下峰2的出现，且峰值温度相较低升温速率下9.9 ℃，峰值速率相较与低温速率下增大了7.91 %/min，说明高升温速率下能够加快低沸点化合物和粗纤维素的反应速率。与低升温速率相比，升温速率30 K/min条件下挥发分析出燃烧阶段的失重峰出现用了更短的时间。高升温速率下的固定碳燃烧DTG与低升温速率下的宽窄相近，但温度却高出低升温速率下的温度，这导致此阶段高升温速率下的燃烧更迅速，DSC曲线反应出的放热也更为集中。第四个阶段的放热小尖峰，DSC曲线对应吸热过程，低升温速率在此阶段的反应与高升温速率的特征持相反状态，高升温速率下能够放出比低升温速率下更多的热量，其反应机理有待深入研究。

2.2 着火及燃尽性能分析

牛粪的着火性能可燃性指数Ca，表示样品TG曲线中最大失重速率与着火温度平方的比值。为了能够客观事实的反映样品着火性能的强弱，综合考虑最大失重速率和着火温度两个因素，样品的失重速率越大或者着火温度越低，那么样品可燃性越强。可燃性指数公式为：

牛粪的燃烬性能特性指数K，表示综合考虑最大燃烧速率、着火温度、最大燃烧峰温、DTG峰宽温差和后半峰宽温差，K值越大，说明燃烬性能越好。

燃烬特性指数的计算公式为：

表3给出牛粪在不同升温速率下的可燃性指数和燃烬特性指数的计算值。

表3 生物质牛粪的可燃性指数和燃烬特性指数

从表3中可知随着升温速率的增大着火温度递增，相应的峰值速率也在增加，表明低升温速率下着火温度略强于高升温速率，在图中挥发阶段也能看出挥发分含量越高越易着火。随升温速率增大，可燃性指数和燃烬特性指数均呈增加趋势。

2.3 燃烧性能分析

牛粪的燃烧性能用燃烧特性指数S，表示当样品燃烧性能越好S越大。燃烧特性指数的计算公式为：

由表4可知，在挥发分析出燃烧阶段，高升温速率条件下燃烧峰值速率和平均速率均大于低升温速率条件下，对后期燃烧有更明显的促进作用；在焦炭燃烧阶段，高升温速率条件下样品表面发生的着火反应都要提前与低升温条件下，并在较低的温度下结束燃烧过程。而低升温速率下燃烧相对缓慢，在777℃附近仍然进行着少量燃烧放热，这也证明了高升温速率下牛粪具有更好的燃烧性能。

表4 生物质牛粪的燃烬特征指数

3 结论

生物质牛粪燃烧过程可以分为4个失重阶段，在挥发分析燃烧阶段，由于升温速率的不同可明显看出DTG曲线上尖峰的差异，在第4个失重阶段，高升温速率和低升温思路的特征持相反状态；高升温速率状态下的挥发分消耗速率远高于低升温速率状态，着火温度、燃烧峰值温度和燃烧速率均有较大变化，高升温速率状态的放热相对较为集中；牛粪在高升温速率的着火要提前与低升温速率下的着火，有利促进了速率相对缓慢的焦炭燃烧过程，表现出更优秀的燃烧性能；随升温速率增大，可燃性指数、燃烬特性指数和燃烧特征指数均呈增加趋势。