“十三五”期间青岛市降水化学组成特征研究

亓靓盖冬君董君唐菁

(1、山东省青岛生态环境监测中心,山东 青岛266000 2、青岛大学实验中学,山东 青岛266000)

1 概述

青岛市在“六五”期间开展降水监测。早期青岛市酸雨污染严重，属中酸雨区，随着青岛市政府采取的控煤、淘汰锅炉等一系列措施的出台，空气环境质量逐步得到改善。自1999年起，酸雨污染减轻，“十五”末，青岛市降水pH年均值已高于酸雨限值。“十二五”末，青岛市所有监测点位均未出现酸雨样品。

大气降水化学组分能够反映大气污染特征和大气污染物来源，进而评估生态环境质量[1]。本文通过对青岛市“十三五”期间降水监测结果进行分析，揭示了降水化学组成变化特征，以期为环境管理和大气污染治理提供科学参考。

2 数据来源及评价方法

本文采用的数据来自山东省青岛生态环境监测中心和城阳区监测站“十三五”监测数据，其中近海点位位于市内，周边为学校、居民区和道路，距离海边2公里左右，污染源多受人为影响；郊区点位位于水库周边，污染主要来源于天然影响及远距离传输。点位监测项目为pH、降雨量、电导率、SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+，同时开展风向、风速、湿度、气温、气压等气象参数监测。年均降水pH和离子浓度计算均采用雨量加权平均法，趋势分析采用Spearman秩相关系数法。

3 结果与讨论

3.1 降水pH与电导率特征

“十三五”期间市区近海点位年均降水pH在6.29 ～6.66 之间，郊区点位年均降水pH在6.29 ～7.15 之间，酸雨频率为0。按Spearman秩相关系数法评价，2个点位年均降水pH秩相关系数分别为0.9 和-0.3 ，均未达到显著水平，表明各点位降水酸度保持稳定。

“十三五”期间各点位降水pH季节变化规律不完全一致，近海点位在2019年春季、2020年夏秋季pH较高，2020年冬季pH较低，其它时段pH基本无变化；郊区点位季节变化较大，多数年度冬季pH较高，夏秋季pH较低，近海点位变化幅度小于郊区点位。

市区近海点位电导率较低，年均值在1.96 ～2.897 ms⋅m-1之间，略高于我国降水背景点瓦里关山的平均电导率1.48 ms⋅m-1[2]，五年来仅2次电导率监测值高于10ms⋅m-1；郊区点位电导率相对较高，年均值在7.361 ～10.648 ms⋅m-1之间，五年来共44次电导率监测值高于10ms⋅m-1，春夏季电导率出现高值频率较高，分别占38.6 %和29.5 %，秋季占比最低，仅为11.4 %。大气降水的电导率高低可以说明大气降水的污染程度[3]，近海点位降水相对较清洁。

3.2 降水离子化学组成

“十三五”期间近海点位Σ阴/Σ总在33.8 %～41.9 %之间，说明分析结果中有少量阴离子缺失，可能是缺少HCO3-、甲酸、乙酸等。郊区点位Σ阴/Σ总在51.7 %～56.9 %之间，略高于阳离子，阴阳离子基本平衡。

近海点位降水中SO42-和F-离子年均当量浓度逐年降低，2020年SO42-和F-当量浓度分别为35.8 μeq/L和1.53 μeq/L，比2016年降低29.2 μeq/L、5.05 μeq/L，其它离子当量浓度较2016年也均降低。2016年近海点位降水中离子当量浓度由高到低依次为NH4+>Cl->SO42->Ca2+>Na+>NO3->K+>Mg2+>F-，2020年为NH4+>Cl->Ca2+>Na+>SO42->NO3->K+>Mg2+>F-，除了SO42-离子浓度降低导致排序变化外，其它离子排列顺序均未发生变化，降水中的主要阴离子为Cl-和SO42-，主要阳离子为NH4+和Ca2+。主要阴阳离子占总离子比例在58.2 %～64.4 %之间，Na+和NO3-占比在20.3 %～26.7 %之间，F-占比最低，接近1.0 %。

郊区点位降水各离子年均当量浓度无明显变化趋势，与2016年相比，2020年Ca2+和K+当量浓度升高，其它离子当量浓度降低，其中NH4+当量浓度降幅较大，为54.4 %。2016年郊区点位降水中离子当量浓度由高到低依次为SO42->Ca2+>NH4+>Cl->NO3->Na+>Mg2+>F->K+，2020年为Ca2+>SO42->Cl->NO3->NH4+>Mg2+>F->Na+>K+，降水中的主要阴离子为SO42-和Cl-，主要阳离子为Ca2+和NH4+，主要阴阳离子占总离子比例在68.1 %～75.6 %之间，高于近海点位。

整体看来，近海点位离子浓度排序基本保持稳定，郊区点位则变化幅度较大。2个点位降水中主要阴阳离子保持一致，为SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，其中郊区点位SO42-、Ca2+、NO3-、和F-占比高于近海点位，NH4+、Na+、Mg2+、K+占比低于近海点位。2018年全国降水中主要阳离子为Ca2+和NH4+，主要阴离子为SO42-，NO3-占比略高于Cl-[4]，青岛市降水中主要离子与全国降水状况基本一致，但受海洋环境影响，Cl-占比高于NO3-。

降水中Cl-和Na+主要来源于海盐[3]；SO42-和NO3-一般由空气中酸性物质前体物（如SO2和NOx）通过物理化学作用转化而来；NH4+主要与农用肥料的施用、生物质的燃烧及自然环境等来源密切相关[4]；Ca2+和Mg2+主要来自土壤扬尘[5]。国内外研究表明，NH4+和Ca2+在大气环境中以悬浮颗粒形式存在，对降水的酸度有缓冲和中和作用[5]，青岛市Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和离子。青岛市属沿海城市，夏季主导风向为东南风，大量海洋气溶胶在风力作用下由海洋输入市区，降水中Cl-浓度较高。同时，随着大气治理工作的推进，全市环境空气中SO2浓度呈下降趋势，这也和降水中SO42-浓度变化趋势基本一致。近年来青岛市机动车保有量增长迅速，NO3-/Σ总在9.5 %～16.9 %之间，NO3-/SO42-值在0.5 ～1.0 之间，因2个点位不属于交通干线，周边车流量情况基本无变化，虽NO3-/SO42-整体呈升高趋势，但升高幅度较小，NO3-占比仍小于Cl-和SO42-。

表1 “十三五”期间市区近海点位降水平均风速统计

3.3 降雨量、风速对Cl-的影响

“十三五”期间近海点位共134次降水进行离子监测，有77次降水中Cl-/Σ阴大于20.0 %。夏秋季Cl-/Σ阴易出现高值，Cl-/Σ阴>50.0 %的降水基本发生在7、8月份，其中2020年7月22日的降水量最大，为174.7 mm，Cl-/Σ阴也最高，达到88.0 %。

按雨量统计，降水以中雨和小雨为主，5～8月间出现8次暴雨和大暴雨，8月暴雨最多。在小雨和中雨时，多数时间风速较小，风力在二级及以下，海盐源对降水的影响较低。在主导风向为南风或东南风，且风力达到三级以上时，随着大量海洋气溶胶的输入，海盐源影响增加，Cl-占比逐渐增大。研究发现，在雨量和风速正相关时Cl-/Σ阴极易出现高值。

4 结论

4.1 “十三五”期间青岛市未出现酸雨，降水酸度保持稳定。市区近海点位pH季节变化不明显，郊区点位pH季节变化较大，冬季pH较高，夏秋季pH较低。近海点位电导率相对较低，降水较清洁。

4.2 青岛市降水中主要阴阳离子为SO42-、Cl-、NH4+、Ca2+，Ca2+和NH4+是降水中主要的酸度中和离子。青岛市降水中主要离子与全国降水中主要离子基本一致，但受海洋环境影响，Cl-占比高于NO3-。近海点位受海洋影响程度高于郊区点位，主要阴离子以Cl-为首。

4.3 在小雨或中雨，风力在二级及以下时，海盐源对降水的影响较低。当风力达到三级以上时，随着大量海洋气溶胶的输入，Cl-占比逐渐增大，在雨量和风速正相关时Cl-/Σ阴极易出现高值。