固体氧化物燃料电池冷热电三联供系统及其性能分析

王世学，路晓瑞，梅书雪，朱 禹

(1. 天津大学机械工程学院，天津 300072；2. 天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300072)

能源和环境问题随着经济和社会的发展日益严重，提高能源的利用效率成为全世界范围内共同关注的课题．燃料电池由于其清洁、高效及可靠性高等特点被广泛认为是未来最有利用价值的可再生能源技术[1]．此外固体氧化物燃料电池因燃料适应性强、廉价金属催化剂和无腐蚀问题备受关注[2]，在单体电池模型[3]和材料[4]方面得到大量研究．

固体氧化物燃料电池的工作温度在973～1473K范围内[5]，尾气排放中含有大量的余热．有学者利用Kalina循环[6]为底部循环回收固体氧化物燃料电池尾气余热，此外，Tian等[7]将固体氧化物燃料电池和燃气轮机以及有机朗肯循环相结合，进行了系统部件的烟用分析．岳秀艳等[6]将固体氧化物燃料电池高温尾气驱动燃气轮机发电，Wang等[8]发现真空热离子发生器与固体氧化物燃料电池有良好的匹配性能．Al-Sulaiman等[9]建立了固体氧化物燃料电池和吸收式机组联合的冷热电联供系统，Ozcan等[10]研究了3种不同气化炉对固体氧化物燃料电池、有机朗肯循环和吸收式机组三联供系统效率的影响，Zhang等[11]提出了将真空热离子发生器作为中间循环、吸收式机组为底循环的冷热电系统．

全固态能量转换的特点使温差发电器与固体氧化物燃料电池有良好的匹配效果[12]，热电材料的不断发展也使其经济效益大幅提高．Rosendahl等[13]进行SOFC-TEG混合系统材料和模块的开发，为系统商业化提供平台．Zhao等[14]、Yang等[15]分别建立温差发电器与直接碳燃料电池、碱性燃料电池的混合动力模型．Zhang等[16-17]使用级联热电装置回收固体氧化物燃料电池的余热用于冷却应用，研究了SOFC和热电器件之间的集成特性，优化了两阶温差发电器与固体氧化物燃料电池耦合系统．

温差发电器在固体氧化物燃料电池余热利用方面有很大优势，但目前SOFC冷热电三联供系统主要集中在大功率设备，SOFC与温差发电器联合系统研究有限，且尚未有以温差发电为中间循环的冷热电三联供系统，系统冷却水利用形式及参数变化对系统的影响并不清晰，并未考虑温差发电器在系统中连接方式对系统效率及热电比的影响．为填补相关研究空白，本文提出一种基于固体氧化物燃料电池、温差发电器和吸收式冷热水机组相结合的冷热电三联供系统．以电化学和热力学为基础，对混合系统进行能量平衡分析，研究温差发电器冷热端出口流体的利用形式对系统匹配性的影响，给出了系统设计参数对混合系统性能影响的分析，致力于提高混合系统能量梯级利用效率．

1 混合系统

由固体氧化物燃料电池、温差发电器和溴化锂吸收式冷热水机组组成的混合系统A如图1所示．燃料经过固体氧化物燃料电池将部分化学能转换成电能，为充分利用燃料的能量，电池尾部出口尾气进入后燃室燃烧，完全燃烧后作为SOFC系统中燃料、空气和给水的预热源；之后排出的气体仍具有较高温度，进一步驱动温差发电器发电，为混合系统增加电能；将温差发电器热端出口尾气热量传递给水，作为溴化锂吸收式冷热水机组的驱动热源，机组可根据用户需求运行制冷或制热工况(无特殊说明以后各系统以制热工况进行分析)，发生器出口热水可作为用户采暖热水，以期较高效率地进行系统能量梯级利用．

图1 SOFC混合系统A流程Fig.1 Flow chart of solid oxide fuel cell(SOFC)hybrid system A

为进行计算分析，本文做出如下假设[18-19]：

(1) 系统各部件在稳态下运行；

(2) 燃料和空气均为理想气体；

(3) 空气由79%的氮气和21%的氧气组成；

(4) 固体氧化物燃料电池阴极和阳极气体出口温度相同；

(5) 尾气在后燃室中充分燃烧；

(6) 温差发电器的塞贝克系数、热导系数及电阻不随温度变化；

(7) 温差发电器外部负载热阻与内部电阻相等；

(8) 蒸发器和发生器出口蒸汽处于饱和状态；

(9) 吸收器压力等于蒸发器压力；

(10) 发生器压力等于冷凝器压力．

2 数学模型

2.1 固体氧化物燃料电池模型

文中采用内部重整固体氧化物燃料电池，电池中包含重整反应、置换反应及电化学反应，其反应方程式[20]如下．

重整反应方程为

置换反应方程为

电化学反应方程为

反应的平衡常数与反应温度有关，计算公式为

式中：KP为平衡常数；T为SOFC工作温度；A、B、C、D、E取值如表1[21]所示．

表1 平衡常数计算系数Tab.1 Balance constant calculation coefficient

SOFC反应平衡时阴阳极气体的组成关系为

式中：KPr为重整反应平衡常数；KPs为置换反应平衡常数；分别为SOFC中的分压力．

电池电压计算式[22]为

根据能斯特方程计算电池可逆电压

式中：ΔG0为标准氢氧反应的吉布斯函数变化；R为通用气体常数，R＝8.3144J/(mol·K)；F为法拉第常数，F＝96487C/mol．

欧姆过电位为

式中：ηohm为欧姆过电位；ηohma为阳极欧姆过电位；ηohmc为阴极欧姆过电位；ηohme为电解质欧姆过电位；da、dc、de分别为阳极、阴极、电解质厚度；σa、σc、σe分别为阳极、阴极、电解质阻抗．

活化过电位、浓差过电位分别为

式中：I0,a为阳极交换电流密度；I0,c为阴极交换电流密度；IL为极限电流密度．

SOFC输出功率计算式为

式中：n为单体电池个数；A为电池面积．

2.2 温差发电器模型

温差发电器中的一个热电模块单体，可以计算温差发电特性[23]，其计算式为

式中：qh、qL分别为热端放热量和冷端的吸热量；αPN为PN节的塞贝克系数；kPN为PN节的热导率；ITEG为回路电流；λP、λN分别为P、N的导热系数；Th、TL分别为热端温度和冷端温度；RPN为PN节的电阻；L、W、H分别为PN节的长、宽、高；FPN为一个单元的换热面积；hf、hc分别为热、冷端流体的对流传热系数；Tfav、Tcav分别为热、冷端流体的平均温度；cp,f和cp,c分别为热、冷端流体的比热容．

温差发电器的整体输出性能为

式中：P为温差发电器功率；Rw为负载电阻．

2.3 溴化锂吸收式冷热水机组模型

溴化锂吸收式冷热水机组工作原理如图2所示，据此建立机组模型[24]．

(1) 冷凝器热负荷Qc为

式中：qmd为冷剂蒸气质量流量；h7为7点处物质焓值；h8为8点处物质焓值．

(2) 发生器热负荷Qg为

式中：qmf为稀溶液质量流量；ζa、ζr分别为溴化锂溶液稀溶液和浓溶液的溴化锂浓度；h3为3点处物质焓值；h4为4点处物质焓值．

(3) 吸收器热负荷Qa为

式中：h1为1点处物质焓值；h5为5点处物质焓值；h10为10点处物质焓值．

(4) 蒸发器热负荷Qe为

(5) 热平衡式为

混合系统供热量QH为

式中：QH为混合系统供热量；mc为驱动热源流量；ΔT为发生器出口余热水在用户采暖端供回水温差，25℃．

忽略混合系统中水泵功耗，系统制热工况总输出效率为

式中：PAC为空气压缩机功耗；PFC为燃料压缩机功耗；QLHV为燃料低位发热量．

忽略混合系统中水泵功耗，系统制冷工况总输出效率为

3 模拟结果分析

本文建立的固体氧化物燃料电池冷热电三联供混合系统中，计算参数选取如表2[18,22,25-26]、表3[19,27]和表4[28]所示．

表2 混合系统模型中SOFC系统的计算参数Tab.2 Calculating parameters of SOFC system in the hybrid system model

表3 混合系统模型中温差发电器的计算参数Tab.3 Calculating parameters of thermoelectric generator in the hybrid system model

表4 混合系统模型中溴化锂吸收式机组的计算参数Tab.4 Calculating parameters of lithium bromide absorption unit in the hybrid system model

3.1 不同构成系统的性能对比

对图1所示SOFC混合系统A进行制热工况模拟计算，计算结果如表5所示．从计算结果可以得出，混合系统效率比SOFC电池系统提高了9.71%，可以根据用户需求同时为用户提供电负荷与热负荷，在负荷利用和能量利用效率方面有所改善．但系统中温差发电器冷端水出口温度为330K，直接排放导致部分热量的浪费；溴化锂吸收式机组驱动热源出口热水温度较高为354K，不能得到充分利用；混合系统中热负荷仅占9.24%．以北京为例，冬季工作时间办公楼、宾馆等建筑的需求热电比大于1[29]，该系统对建筑需求热负荷贡献较少．此外由于系统中各部分水的直接排放，未充分考虑循环水的利用形式，造成水资源的浪费．因此本文提出了新型的SOFC混合系统，系统流程如图3和图4所示．

表5 SOFC混合系统A性能模拟结果Tab.5 Performance simulation results of the solid oxide fuel cell(SOFC)hybrid system A

图3 SOFC混合系统B流程Fig.3 Flow chart of SOFC hybrid system B

图4 SOFC混合系统C流程Fig.4 Flow chart of SOFC hybrid system C

在混合系统B中，进一步利用温差发电器冷端出口热水的热量，并将该部分水与溴化锂吸收式冷热水机组的发生器相连，减少混合系统中水源输入和使用；混合系统C将热量不能完全利用的发生器出口水再次作为温差发电器冷端进口水源，在改善循环水利用形式的同时对系统能量进行充分利用，根据以上计算参数对SOFC混合系统B、C进行系统计算分析，计算结果如表6所示．

从SOFC混合系统B、C性能模拟结果可以看到，系统C中温差发电器发电效率有所降低，这是由于水循环方式不同造成了温差发电器冷热端温差减小的缘故．系统B、C总效率较系统A都有大幅提高，系统C的总效率可达到94%，相比系统A提高了40.4%，循环水利用形式改变后，系统热电比也从系统A的0.19提高到系统C的1.02，在提高能量利用效率的同时也极大地提高了与建筑热电负荷的匹配度，可以更好地满足用户对热量需求，整个系统采用以热定电模式与输配电网建立联系，将富余或缺乏的电量与电网进行售卖或购入交易，充分利用系统能量，减少系统配置和蓄热装置的维护管理，改善混合系统实际应用性能，促进固体氧化物燃料电池冷热电联供系统商业化发展．

表6 SOFC混合系统B、C性能模拟结果Tab.6 Performance simulation results of the SOFC hybrid systems B and C

3.2 制冷工况分析

在以上系统分析计算中可以看出，系统C具有更好的系统性能和更可靠的现实利用性，故对系统C进行进一步模拟分析，为SOFC混合系统的应用提供相关依据．考虑在制冷工况下系统C的运行情况，模拟结果如表7所示，系统的制冷效率为20.85%．

表7 SOFC混合系统C性能模拟结果(制冷工况)Tab.7 Performance simulation results of the SOFC hybrid system C(cooling conditions)

3.3 系统参数变化的影响

温差发电器面积变化对温差发电器发电效率及冷热端流体出口温度有明显影响，此外系统燃料及空气输入量的不同会影响电池内部化学反应，进而影响整个系统．基于前面介绍的SOFC混合系统C，本文进行温差发电器面积和系统反应物流量对系统性能的影响分析，建立关键参数与混合系统性能的联系，为系统优化提供依据．

图5(a)显示了温差发电片面积对TEG功率的影响．随着TEG面积的增加，温差发电模块冷热端传热量增加，TEG功率从1.33kW增加到3.47kW，而TEG面积变化对SOFC性能没有影响，所以系统输出电功率WE略有增加；但从图5(b)可以看出系统的输出总功率QCHP从913.8kW减小到912.3kW，这是由于随着模块面积的增加TEG冷热端流体出口温度会降低，导致溴化锂吸收式冷热水机组的制热量减小．由于吸收式冷热机组的供热系数大于1，TEG输出功率的增加值小于溴化锂吸收式冷热机组输出热量的减小值，而TEG面积变化对SOFC性能没有影响，故系统整体输出功率略有降低．

图5 温差发电片面积对系统性能的影响Fig.5 Influence of the area of thermoelectric generators on system performance

图6(a)显示了燃料流量对TEG功率的影响．燃料流量的增加给温差发电器热端带来的热量增大，同时SOFC系统工作温度的升高导致TEG模块两端温差的增大，TEG功率从2.77kW增加到6.42kW．图6(b)显示了燃料流量与系统输出功率的关系，随着燃料流量的增加，燃料压缩机的耗功增大，空气压缩机的耗功不变，由于燃料压缩机的耗功占比较小，所以该部分功耗对系统整体输出功率的影响可以忽略不计．燃料流量的增加直接导致参与重整反应的CH4的量增加，使得整个SOFC系统中参与电化学反应的H2的量增加，SOFC工作时的电流密度随之增加．因为电流密度的增大会导致过电位增大，虽然H2量增加使H2分压力增加，导致浓差过电位减小，但其影响相对较小，所以SOFC实际工作电压下降．SOFC的输出功率从414.9kW增加到431.2kW后又降低到387.9kW，这是由于随着燃料摩尔流量的增大，SOFC工作电压下降速度逐渐增大，大于SOFC的工作电流密度上升速度．燃料流量的增大使输入溴化锂吸收式冷热水机组的热量增大，机组输出热负荷随之增大，SOFC混合系统的总效率也从855.1kW增加到1116.9kW．在实际应用中可根据用户对电功率和效率的要求进行燃料流量的确定．

图6 燃料流量对系统性能的影响Fig.6 Influence of fuel flow on system performance

图7(a)显示了空气流量对TEG功率的影响．由于空气流量的增大，SOFC工作温度降低，进入TEG热端的热源温度降低，TEG冷热端温差减小，TEG功率从5.55kW降低到3.33kW；图7(b)显示了空气流量对系统性能的影响．空气量的增加使SOFC内部反应更加充分，参与电化学反应的H2的量略有增加，SOFC工作时的电流密度随之上升．但电流密度的增大导致过电位增大，在一定范围内电压升高值大于过电位增加导致的电压降低值，SOFC实际工作电压增加，当空气摩尔流量增加到一定程度时，电池工作温度降低以及电流密度增大导致的过电位增加使得SOFC实际工作电压降低．所以随空气摩尔流量的增加，SOFC工作电流密度略有上升，工作电压先增加后降低．SOFC的输出功率从357.4kW增加到429.1kW之后又逐渐降低到404.3kW，这是由于随着空气摩尔流量的增大，SOFC工作电流密度变化幅度不大，工作电压先增加后减小．

随空气流量的增加，系统输出热负荷先从603.9kW 减小到 477.1kW 然后逐渐增加到507.8kW，存在最小输出热负荷点．存在此现象是因为SOFC输出功率先增加后减小，在系统输入热量不变的情况下，TEG和溴化锂吸收式冷热机组可用余热量先减小后增大，由于TEG输出功率占比相对较小，所以溴化锂吸收式机组输出热负荷先减小后增大．SOFC工作温度的降低导致余热利用品质的下降，导致溴化锂吸收式机组输出热负荷变化幅度大于SOFC输出电负荷变化幅度，所以系统整体输出功率先快速减小而后略有增加．

图7 空气流量对系统性能的影响Fig.7 Influence of airflow on system performance

4 结 语

基于SOFC的冷热电三联供系统在提高系统能量利用效率的同时，也为用户同时提供冷热负荷，多方位满足用户需求，是一种极具商业发展前景的分布式供能系统．为探讨进一步提高基于SOFC的冷热电三联供系统的发电效率和总能源利用率，本文提出了结合TEG与高效水循环的新型方式，使得供热工况下联供系统的总能源利用效率较单纯SOFC系统大约提高了1/2，可高达94%，供冷工况下的总能源利用效率达到65.1%．同时，本文还研究了温差发电器面积及反应物流量对热电联供系统性能的影响．结果表明，随着温差发电器面积的增加系统电能的输出会略有增加，但系统整体的能量利用效率有所降低；在系统输入燃料摩尔流量增加的过程中，SOFC输出功率存在一个最大值，混合系统总能源利用效率逐渐增加；在一定范围内，系统输入空气摩尔流量的增加会导致系统总能源利用效率先减小后增加．