车用陶瓷催化剂酸溶后残渣成分的研究

姚慧，杨惠玲

(中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300)

0 引言

车用三元催化器是减少汽车尾气污染物排放的有效控制装置，其载体大多分为陶瓷载体和金属载体两类，其中均以贵金属铂、钯、铑作为催化剂活性成分对汽车排放的尾气污染物起到催化净化的作用，其中铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用[1-2]。准确测定其中的贵金属含量，不论对监管部门还是生产企业都非常重要。

目前车用催化器中多以陶瓷载体为主，对于催化剂的前处理方法包括酸溶法[3-4]、碱熔融法[5-7]、试金法[8-11]等，对铂、钯、铑的分析方法有光度法[12]、原子吸收光谱法[13-15]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[16]，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[17-19]、X射线荧光光谱法[20]等，比较之下采用酸溶法并结合ICP-MS进行分析，已成为测定痕量铂、钯、铑元素的常用方法。以酸溶法为前处理方法的车用陶瓷催化中贵金属含量测定标准HJ 509—2009[21]的实施解决了三元催化器监管的关键问题。

标准HJ 509—2009实施十年来，按照标准方法准确测定了大批催化剂中的贵金属含量，但按照标准酸溶法消解后会残留微量残渣，引起猜测是否由于消解不完全造成贵金属有残留，最终导致测试结果偏低。本文作者以酸溶后催化剂残渣为研究对象，对其成分进行分析，探讨其中是否有未溶出的贵金属元素。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪；MARS 6型微波消解萃取系统；Milli-Q Academic型超纯水系统。

铂、钯、铑混合标准溶液：20 μg/L～1 mg/L，将铂、钯、铑标准储备溶液(浓度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液逐级稀释至所需浓度。

铟、铼混合内标溶液：1 mg/L，将铟、铼标准储备溶液(浓度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液稀释至所需浓度。

盐酸、硝酸、氢氟酸为优级纯；试验用水均为一级水。

1.2 样品

试验用标准样品为GSB 04-3286—2016汽车尾气净化催化剂贵金属分析用标准样品(贵研检测科技(云南)有限公司、昆明贵研催化剂有限责任公司)，文中简称GSB04-3286，贵金属定值为Pt：170.1 mg/kg，Pd：1 072 mg/kg，Rh：158.3 mg/kg，文中溶出率为检测值与定值比较得出。残渣样品KG-S为标准样品GSB04-3286消解后的溶液混在一起进行离心，约120次的样品量。离心后倒去上清液，加入三级水进行冲洗，然后再进行离心，重复2～3次后将沉淀物取出蒸干，制得不溶沉淀物的粉末样品，多次冲洗目的以保证溶液中的元素不会带入到残渣中。同样对日常检测样品中的沉淀进行考察，将近3个月日常检验后样品约500次的样品量的剩余溶液按照上述方法制得不溶沉淀物的粉末样品，命名为样品CA-S。

1.3 仪器工作条件

发射功率1 380 W，等离子气流量15.0 L/min，载气流量1.20 L/min，辅助气流量1.0 L/min，采样深度7.0 mm，采样模式为全定量，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.4 mm，检测器模式为脉冲，模拟双模式。

1.4 试验方法

对样品KG-S及CA-S分别进行酸溶法及碱熔融法处理。酸溶法采用王水对样品进行长时间回流，仍存在不溶物，定容后待分析。碱熔融法采用过氧化钠进行碱熔融[22]，再用王水对碱熔融后坩埚内物质进行酸溶，最终溶液澄清，定容后待分析。标准样品GSB04-3286按照HJ 509—2009标准方法进行前处理。

2 结果与讨论

2.1 测量元素的选择

通过对载体元素的半定量考察，发现载体中不含锶元素，不会形成质量数105的氧化锶对105钯进行干扰[23]，依据丰度大、干扰少的原则，最终确定试验测量质量数为103Rh，105Pd和195Pt。

2.2 半定量成分分析

为了检测沉淀物中物质，采用电感耦合等离子体质谱法的半定量方法对待测溶液进行分析，半定量分析可以快速得到未知样品中各个元素的粗略含量，可以帮助判断样品中是否存在某些组分。采用内标溶液(含72Ge，89Y，115In和185Re)作为半定量分析的标准溶液，使用Agilent 7500a型ICP-MS进行半定量分析检测未知样品时，其定量准确度为30%左右，主要可以进行定性分析以帮助判断。表1和表2分别为样品KG-S及CA-S采用酸溶法及碱熔融法溶解后溶液的半定量结果。

表1 半定量结果(一) μg/mL

表2 半定量结果(二) μg/mL

从表中对比酸溶法及碱熔融法的差异，可以看出有两个元素有明显的变化，即Na(钠)元素及Al(铝)元素。碱熔融后可以看到两个元素含量均超出仪器检测限，无法识别。Na元素考虑是碱熔融法加入熔融剂过氧化钠造成Na元素超限，Al元素考虑则是由于酸溶法无法溶解的沉淀物在碱熔融法中溶解，猜测沉淀物主要基体为Al元素化合物。目前陶瓷催化剂大部分载体为堇青石构成，堇青石的化学组成是2MgO·2Al2O3·5SiO2，所以猜测是由于堇青石含有Si(硅)元素，只有氢氟酸可以溶解二氧化硅，如果不加入氢氟酸必然有硅类化合物沉淀不溶解，加入氢氟酸后产生大块沉淀，考虑是形成了大量的不溶于酸的氟化物，如氟化铝。因为氟化铝的化学性质为难溶于水、酸及碱溶液，不溶于大部分有机溶剂，也不溶于氢氟酸及液化氟化氢，与碱金属能发生剧烈反应。从表中可以看出铂、钯、铑贵金属元素含量极低，可忽略不计，也就是说明在沉淀物中基本不含有贵金属元素，所以含有沉淀物并不能证明贵金属未完全溶解。

2.3 标准曲线及检出限

按照HJ 509标准方法配制标准曲线，对0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L的铂钯铑标准溶液在质谱条件下进行测定，铂钯铑的质量浓度在0.02～1.0 mg/L范围内与其响应值呈线性关系，其线性回归方程：Pt为A=7.311ρ+1.437，相关系数为0.999 9;Pd为A=1.835ρ-6.120，相关系数为0.999 9;Rh为A=3.754ρ-1.327，相关系数为0.999 9。采用空白中添加待测元素的方法，得到铂、钯、铑的检出限(3S/N)依次为0.1、0.4、0.5 μg/L，测定下限(10S/N)为0.4、1.1、1.4 μg/L。

2.4 全定量贵金属分析

为了准确分析残渣中贵金属含量，按照第2.3节配制的标准溶液曲线进行贵金属元素的全定量分析。收集标准样品GSB04-3286测定的120个样品的检测数据，计算回收率3种元素均在92%～101%范围内。对KG-S样品按照碱熔融[22]方法进行前处理，将残渣全部溶解，经碲沉淀富集贵金属后溶解测定，发现铂、钯、铑3种元素均低于测定下限，同样对CA-S样品按照碱熔融方法进行前处理，铂、钯、铑3种元素也均低于测定下限，由于CA-S是日常各厂家委托检测催化剂残渣组成，不具有特殊性更可说明残渣中的贵金属含量可以忽略。

3 结论

通过对残渣样品的半定量成分分析及全定量贵金属元素分析可以得出以下结论：

(1)残渣中贵金属元素含量低于测定下限，可忽略。

(2)消解后产生残渣不代表贵金属元素未完全溶出。

(3)残渣中不溶物猜测为氟化铝。