耐高温减阻重防腐涂料的热性能研究

周宝菊

上海海隆赛能新材料有限公司(上海 200949)

在稠油开发过程中，热力管线及冷热交替输送、采注线经常处于高温和腐蚀介质(如保温材料中游离酸、含盐污水，地下等)环境中，双重作用加速了设备和管线的腐蚀穿孔，给油田造成很大的损失[1]。热力管线是全球城市供热基础设施的重要组成部分。目前，热力管道内壁均为裸管设计和运行，没有防腐保护，而管网输送的高温高压水及蒸汽均具有腐蚀性。经过供暖周期运行后，管道内壁均产生不同程度的腐蚀。管道内壁腐蚀势必造成：(1)管道内壁粗糙度增加，导致摩擦阻力增大，供热介质流速降低，流量减小。(2)管道腐蚀产物造成过滤网堵塞，流量下降，并且造成换热器严重结垢，大大降低了换热效率。(3)轻度腐蚀使受压部件的壁厚减薄，设计寿命为30年的管道实际运行10年左右即发生严重的腐蚀失效，大大降低了设备和材料的使用寿命；重度腐蚀使管道无法满足强度要求，爆管造成的供热中断、道路冲开导致人员伤亡的事故屡见不鲜，直接威胁正常运行和安全生产。本研究制备了一种应用于热力管道内壁的耐高温减阻重防腐涂料。

耐高温减阻重防腐涂料是以耐温性优良的环氧有机硅树脂和改性胺类固化剂作为基料，通过添加耐热颜填料和特种添加剂制备而成，可采用常温固化方式形成耐高温涂层。热力管道内壁涂覆该涂料后，形成的高致密度涂层能有效地阻隔热介质(热水或过热水)对管道内壁的腐蚀，同时降低因腐蚀生锈后输送热介质时产生的摩擦阻力，增大管道的流通量，提高供热效率，减少清管次数，保障管道安全运行，延长热力管道使用寿命，解决防渗漏、防腐等方面的难题，节省资源与工程建设投入成本。为了能够更好地支撑该涂料的研发应用，借助热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、红外分析、高温高压测试等热分析技术对涂层耐热性能作进一步研究和评价，以验证其性能，进而指导研发方向。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

1.1.1 原材料

环氧改性有机硅树脂SMH-30，江苏三木集团股份有限公司；改性胺固化剂NX-2003，卡德莱化工(珠海)有限公司；助剂、滑石粉、云母粉、重晶石粉、氧化铬绿、浮型铝银浆等，市售工业级产品。

1.1.2 主要仪器设备

TG209F3热重分析仪，德国耐驰集团；ML104电子天平、DSC1差示扫描量热仪，梅特勒-托利多集团；TENSOR II傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；FCZ3G-31.5/150高温高压釜，海安县石油科研仪器有限公司；SX2-8-10N马弗炉，上海一恒科技有限公司；SFJ-400多功能分散机，深圳ENCOME电子厂；LSM1.4 L砂磨机，东莞市琅菱机械有限公司；W-71有气喷涂设备，阿耐思特岩田株式会社；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，上海源长实验仪器设备厂。

1.2 涂料的制备与性能测试

1.2.1 涂料的制备

(1)A组分的制备：将环氧有机硅树脂、消泡剂、分散剂、偶联剂、混合溶剂等装入搅拌釜，中速分散，使其混合均匀；在慢速搅拌下加入流变助剂，高速搅拌使其分散均匀、成胶性良好，无颗粒团聚；在慢速搅拌下加入滑石粉、云母粉、重晶石粉、氧化铬绿等颜填料，高速分散，用砂磨机研磨至细度达80 μm；在慢速搅拌下，往研磨好的混合料中加入浮型铝银浆，低速分散，过滤包装。

(2)B组分的制备：将改性胺固化剂在低速下搅拌均匀，过滤包装。

涂料参考配方如表1所示。

表1 涂料参考配方%

1.2.2 样板制备

(1)以普通碳钢板为基材，冲砂处理至Sa2.5级(ISO 8501-1：2007《表面清洁度的目测评估》)，表面粗糙度为30～50μm；

(2)将A,B两组分按质量比充分混合后，用稀释剂调整至合适的喷涂黏度——200～250 mPa·s(GB/T 9751.1—2008《色漆和清漆 用选转黏度计测定黏度 第1部分：以高剪切速率操作的锥板黏度计》)，采用有气喷涂设备喷涂于表面喷砂的钢板上，静置7 d，常温固化。

1.2.3 涂料的性能测试

1.2.3.1 DSC测试

将样板上固化后的涂层刮下作为试样,称取10 mg左右放入坩埚，将试样和参比坩埚放入差示扫描量热仪中，以N2作为保护气，测试温度范围为30～200℃，升温速率为20℃/min，进行2次测试，分别得到2条涂层热流率随温度的变化曲线。通过DSC曲线可以看出所测样品的热焓变化，得出涂层的玻璃化转变温度(Tg)。

1.2.3.2 TGA测试

将样板上常温固化后的涂层刮下作为试样，取5 mg左右放入热重分析仪炉体，测试温度范围为30～500℃，N2作为保护气和吹扫气，升温速率为10℃/min，得到涂层质量随温度的变化曲线。通过TGA曲线可以看出所测样品的失重速率、残重比等，可得反应涂层的耐温性能。

1.2.3.3 红外光谱测试

利用红外光谱对常温固化后的涂层进行成分分析。扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数设置为32次，采用全反射法进行测试。

1.2.3.4 耐高温高压性能(高压釜)测试

采用SY/T 6717—2016《油管和套管内涂层技术条件》附录C标准评价热力管道内防腐减阻涂料涂层的耐高温高压性能。根据热力管道输送介质的温度和压力要求，将高温高压釜温度和压力分别设置为150℃、10 MPa，样板放置釜内168 h后取出。

1.2.3.5 耐高温(马弗炉)测试

当马弗炉温度上升至350℃后，将测试样板放入炉膛中部，恒温7 h后取出样板，观察涂层状态。

1.2.3.6 耐温变性(冷热循环)测试

当电热恒温鼓风干燥箱温度升至200℃后，将测试样板放入干燥箱中部；恒温8 h后取出样板，室温自然冷却16 h后，继续放入200℃的干燥箱。按照此顺序进行30个周期后，观察涂层状态。

2 结果与讨论

2.1 DSC测试

对涂层进行DSC测试，得到曲线如图1所示。

由图1(A)可看出，材料在升温过程中未出现明显的台阶，观察到了放热峰，表明该涂层在常温固化后出现了后固化反应；从图1(B)可以看到明显的台阶，即Tg为150.09℃，因而形成的涂层在130℃以下是玻璃态。由此可知，涂料常温固化后，在温度升高过程中发生了2次反应，形成致密的保护膜，使材料耐热性更好。热力管道一般设计最高供水温度为130℃，实际供水温度一般小于120℃，供水压力小于4 MPa，水质为处理后的软化水，水流速为1～3 m/s[2]。因此，该涂层在热力管道内壁使用是满足温度要求的，且性能稳定。

2.2 TGA测试

对涂层进行热重分析，结果如图2所示。

通过图2可看出，在30～100℃之间，试样在温度升高时有失重台阶，是由少量水分和不挥发溶剂失重产生的；在100～300℃之间，DTG(微商热重法)曲线很平缓，失重变化较小，是由小分子胺、结晶水失重引起的；300～500℃间，试样于343.4℃开始发生放热反应，失重比例为5.82%；500℃残留质量为78.06%。因而可推断，涂料在高温环境下与填料结合形成致密的涂膜，在300℃以下性能稳定，不会分解，满足耐热性能要求。

图2 热重分析DTG曲线

2.3 红外分析

固化后涂层的红外光谱如图3所示。

图3 红外光谱

由图3可看出：2 999 cm-1处的吸收峰说明含有苯环结构；2 920 cm-1处为硅氧树脂中—CH3吸收峰，在1 609和1 508 cm-1处出现了苯环的特征峰，在1 237 cm-1处出现了—CH的特征峰，1 000～1 137 cm-1之间较宽的重叠峰为—Si—O—Si—的特征峰，1 031 cm-1处—Si—OC2H5的吸收峰被—Si—O—Si—的峰所遮盖，8 368 cm-1处出现的峰为—Si—C—的特征吸收峰，753 cm-1处为—(C6H5)2SiO—的吸收峰。这说明该涂层中含有有机硅树脂，且环氧树脂已接入有机硅低聚物骨架中。有机硅树脂中—Si—O—Si—的键能比一般化学键的键能大，在高温下不易被破坏，并且紫外线也不易使其断裂，故有机硅树脂具有优异的耐高温性能和耐候性。同时，由于Si和O原子电负性差别较大，Si—O有离子化倾向，能提高Si上所连烃基的氧化稳定性；Si和O原子形成了d-pπ键，增加了键能和稳定性；硅树脂侧基受热分解后，可以生成高度交联的Si—O—Si结构，更加稳定，并且生成的Si—O—Si结构保护层能减轻对硅树脂内部的进一步破坏，使硅树脂的耐热性得到进一步提高[3-4]。这进一步证明了该材料具有高耐热性。

2.4 涂层的耐高温高压性能

高压釜测试后取出样板，涂层状态完好，没有出现起泡、生锈和脱落现象。样板继续自然干燥1周后参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》进行附着力测试。3个平行样板(取最优样板留样)测试结果均大于10 MPa，最大附着力为14 MPa，表明涂层仍然具有优良的附着性能。从测试结果可以看出，配方中使用的环氧改性有机硅树脂和改性固化剂固化后，形成了高致密度特种涂层，配合硅氧烷偶联剂和磷酸酯偶联剂，在硅醇基与金属表面的氢键作用和磷羟基与金属基材的螯合作用下，涂层与基材间形成良好的湿态附着力。该试验同时验证了材料在测试和运行过程中进一步发生了交联反应(由DSC测试热特性判断)，显示出优良的湿态附着性能，在热力管道供热期间不会出现涂层脱落现象。

2.5 耐高温性能(马弗炉)测试

从马弗炉中取出样板，涂层有变色现象，但状态完好，没有出现起泡、脱落和粉化现象。结合涂层的TGA测试数据分析，当涂层在350℃分解后，形成的无机硅酸盐重新与基材结合形成致密的无机涂层，即使在高温下仍然对基材有良好的防护效果。

2.6 耐温变性(冷热循环)测试

冷热循环测试后，取出样板，涂层颜色稍有变化，但状态正常。在30个周期冷热循环的苛刻条件下，没有出现起泡、开裂和脱落现象，说明该涂层具有良好的耐温变性能。

3 结论

在耐高温减阻重防腐涂料研制过程中，采用热分析技术对其形成的涂层进行Tg及分解温度的测试，为该涂料在研制过程筛选合适的树脂、固化剂、耐热颜填料等原料起了关键的指导作用。

研制的耐高温减阻重防腐涂料可常温固化，涂层固化后在升温过程中存在后固化过程，具有较好的耐温变性。热性能的表征结果表明，该涂料的耐受温度可达150℃。根据热力管道最高运行温度(130℃)的要求可知，该涂料能够满足热力管道长期安全运行的要求。