贵州典型黄壤土中有机质和碳酸钙对Cd2+吸附解吸特征的影响

陈 芬，余 高，张红丽，侯建伟

(1.农业农村部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室，天津 300191； 2.铜仁学院 农林工程与规划学院，贵州 铜仁 554300；3.国信司南(北京)地理信息技术有限公司，北京 100048)

镉(Cd)作为“五毒”元素之一，具有较强的迁移性和累积性，易通过食物链的富集作用在人体骨骼、肝和肾中积累，威胁人类身体健康[1]。据统计，我国Cd污染耕地面积约为1.3×104hm2，涉及11个省25个地区，其中，贵州省Cd污染尤为严重，全省无一地区未遭受Cd 污染，其含量均已达到或超过《土壤环境质量标准》(GB 15618—2018)中的风险筛选值(pH值≤5.5，Cd含量为0.3 mg/kg)，给食品安全生产及人类生存环境质量带来严重威胁[2]。黄壤是贵州省分布最广、面积最大的地带性土壤，占全省土壤总面积的46.4%，是贵州省旱地粮食作物的主要生产地[2-3]，然而由于重金属污染程度的加深，导致黄壤肥力状况逐渐下降，作物质量及经济效益也逐渐降低[4]，严重制约了当地农业的可持续发展。因此，改善黄壤中重金属的污染状况，对当地农业的可持续发展至关重要。

土壤中Cd的迁移、毒性不仅与其总量有关，也与其在土壤中的赋存状态及活性密切相关[5]。吸附解吸作用是影响Cd生物有效性及其迁移能力的重要因素，研究土壤对Cd2+的吸附解吸行为，可以为预测、控制、修复Cd污染土壤提供一定理论依据。一般认为，影响Cd2+吸附解吸行为的因素主要包括土壤有机质含量、pH 值、阳离子交换量(CEC)、温度、碳酸钙含量、黏土矿物类型和数量等[5-6]。其中，有机质含量和碳酸钙含量为较重要的2个因素[6]。杨潞等[1]研究了典型黄棕壤、紫色土对Cd2+的吸附特性，结果表明，去除有机质可显著降低土壤对Cd2+的吸附量，黄棕壤、紫色土对Cd2+吸附量的最大降幅分别为37.89%、29.62%。朱丹尼等[7]研究了岩溶区典型石灰土(棕色、黑色石灰土)对Cd2+的吸附特性，结果表明，有机质、碳酸钙含量是影响石灰土对Cd2+吸附能力的主要因素。胡宁静等[8]研究了长江三角洲地区典型土壤对Cd的吸附特性，结果表明，去除有机质可降低滩潮土、乌黄土、紫泥和黄泥砂土对Cd2+的吸附量。然而，目前贵州典型耕地黄壤自身成分(有机质和碳酸钙)，尤其是碳酸钙对Cd2+吸附解吸行为影响的研究未见报道。因此，以贵州典型耕地黄壤为研究对象，通过研究原土、去有机质土和去碳酸钙土3种土壤对Cd2+的吸附解吸特征，阐明有机质和碳酸钙对黄壤中Cd2+吸附解吸行为的影响及机制，以期为贵州黄壤Cd的污染治理提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集与制备

土样取自贵州省铜仁市万山区高楼坪镇0～20 cm耕层土壤。土样取回后，经室内自然风干、去杂、过2 mm筛备用。土壤类型为黄壤，有机质含量12.11 g/kg、pH值5.46、阳离子交换量8.94 cmol/kg、腐植酸含量3.90 g/kg、游离Fe2O3含量65.63 g/kg、碳酸钙含量1.14%、黏粒含量(<2 μm)18.85%。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤有机质和碳酸钙的去除 土壤有机质和碳酸钙的去除均参照李虎等[6]的方法。其中，去除土壤有机质的具体步骤：取风干并过0.85 mm筛的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分搅动土壤，使有机质分解，待土壤颜色变淡、无气泡产生时，于55 ℃烘干，磨碎备用；去除土壤碳酸钙的具体步骤：将土壤样品用pH值5.0的NaAc-HAc缓冲液反复处理，除去碳酸盐直至酸检无CO2气泡反应为止，用去离子水反复洗涤去除多余的缓冲液后，加入0.5 mol/L CaCl2溶液制成钙饱和土壤，再用去离子水反复洗涤至用AgNO3检验无白色沉淀为止，将土样烘干，磨碎备用。

1.2.2 吸附解吸试验 采用序批平衡法[6]。称取2.5 g土样于50 mL离心管中，加入25 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液(NaNO3溶液中纯Cd2+初始质量浓度分别为 0、1、2、5、10、25、50、100、200、300 mg/L)，在恒温振荡培养箱中25 ℃ 振荡2 h，平衡24 h，取出，放在离心机上，4 000 r/m离心10 min，过滤；向余下的固体残渣中加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2，25 ℃振荡2 h，平衡24 h，4 000 r/m离心10 min，过滤，将过滤后的溶液用原子吸收分光光度计测定Cd2+含量。根据吸附前后Cd2+含量差，计算Cd2+吸附量、吸附率、解吸量及解吸率[9]。

1.3 数据分析

采用SPSS 25.0、Excel 13.0对数据进行统计分析。采用Langmuir和 Freundlich方程对吸附等温线进行拟合。

2 结果与分析

2.1 黄壤中Cd2+的吸附特征

Cd2+的吸附等温线如图1所示。由图1a可知，3种供试土壤中Cd2+吸附量均随平衡溶液中Cd2+质量浓度的增加而增大，且呈非线性增加，即当平衡溶液中Cd2+质量浓度≤75.6 mg/L时，Cd2+吸附量呈快速增加趋势；而当Cd2+质量浓度>75.6 mg/L时，吸附量呈缓慢增加趋势。3种土壤均在Cd2+初始质量浓度为300 mg/L时，对Cd2+吸附量最大，基本达到饱和状态，此时，原土、去有机质土、去碳酸钙土对Cd2+吸附量分别为1 516.3、1 378.4、1 256.4 mg/kg。

由图1b可知，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加呈先升高后降低的趋势，其中，在原土和去碳酸钙土壤中，当Cd2+质量浓度≤25 mg/L时，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加而增大；当Cd2+质量浓度>25 mg/L时，Cd2+吸附率则随Cd2+初始质量浓度的增加而减小。在去有机质土壤中，当Cd2+质量浓度≤50 mg/L时，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加而增大；当Cd2+质量浓度>50 mg/L时，Cd2+吸附率则随Cd2+初始质量浓度的增加而减小。以上结果说明，低质量浓度的Cd2+可促进土壤对Cd2+的吸附，反之，则会产生抑制作用。

2.1.1 有机质和碳酸钙对Cd2+吸附的影响 由图1可知，3种土壤中Cd2+吸附量和吸附率存在较大差异，且Cd2+的吸附量和吸附率均呈现出原土>去碳酸钙土>去有机质土的趋势，说明去除有机质和碳酸钙可有效降低黄壤对Cd2+的吸附量及其吸附率，且在偏酸性的黄壤土中，有机质对Cd2+吸附作用的影响大于碳酸钙。

2.1.2 黄壤中Cd2+的吸附拟合 为了更好地描述3种土壤中Cd2+的吸附过程，本试验采用Langmuir和 Freundlich等温吸附方程对吸附数据进行拟合，结果见表1。从决定系数(R2)来看，Langmuir和 Freundlich方程拟合后的R2值均在0.90以上，达极显著水平，然而，去有机质土和去碳酸钙土用Langmuir方程拟合后的平衡常数k均为负值，因此，整体而言，Langmuir方程不适合描述黄壤中Cd2+的吸附过程，而Freundlich方程则更适合。在Freundlich方程中，平衡常数kf可大致表示吸附能力的强弱，kf值越大，吸附能力越强[10]；而吸附指数强度n值则可以作为土壤对重金属离子吸附作用的强度指标，n值越大，表示土壤对重金属离子吸附作用越大[6]。从kf值来讲，土壤去除有机质和碳酸钙后，Cd2+吸附Freundlich模型中的kf值均明显降低，且去有机质土的降幅(77.12%)明显高于去碳酸钙土(54.81%)；从n值讲，土壤去除有机质和碳酸钙后，Freundlich模型中的n值均明显降低，且去有机质土的降幅(25.17%)明显高于去碳酸钙土(17.91%)。说明去除有机质和碳酸钙，可明显降低黄壤对Cd2+的吸附能力和吸附作用，且在酸性黄壤中有机质对Cd2+吸附能力的影响更大。

表1 供试土壤中Cd2+吸附等温线拟合参数Tab.1 Langmuir and Freundlich parameters for Cd2+ in experimental soils

2.2 黄壤中Cd2+的解吸特征

由图2可知，3种土壤中Cd2+解吸量和解吸率均随Cd2+初始质量浓度的升高而增大。其中，当Cd2+初始质量浓度≤200 mg/L时，解吸量呈直线增加的趋势；当Cd2+初始质量浓度>200 mg/L，解吸量增加率逐渐变缓。当Cd2+初始质量浓度≤50 mg/L时，Cd2+解吸率呈迅速增加趋势；当Cd2+初始质量浓度>50 mg/L时，Cd2+解吸率增加速度逐渐变缓，直至平稳。当Cd2+初始质量浓度为300 mg/L时，3种土壤中Cd2+解吸量和解吸率均达到最大值，此时，原土、去有机质土、去碳酸钙土的解吸量分别为439.88、582.19、553.94 mg/kg，解吸率分别为31.06%、46.34%、40.19%。

由图2还可以看出，3种土壤中Cd2+解吸量和解吸率均呈现出去有机质土>去碳酸钙土>原土的趋势，说明去除有机质和碳酸钙后能有效增加黄壤对Cd2+的解吸能力，且在偏酸性的南方黄壤中有机质对Cd2+解吸作用的影响明显大于碳酸钙。

2.3 黄壤中Cd2+解吸与吸附的关系

相关性分析结果表明(图3)，Cd2+解吸量与吸附量均呈极显著正相关(P<0.01)，说明黄壤中Cd2+的解吸过程与吸附过程密切相关。由线性拟合方程可知，斜率表现为去有机质土(0.464 3)>去碳酸钙土(0.400 2)>原土(0.311 1)。说明当Cd2+吸附量一定时，去有机质土对Cd2+的解吸量最高，会对生态环境产生较大的威胁；去碳酸钙土次之；原土最低，所引起的环境风险较低。

3 结论与讨论

3.1 黄壤土中Cd2+的吸附

杜斌等[5]研究发现，紫色水稻土对Cd2+吸附量随平衡溶液中Cd2+质量浓度的增加而增大。胡宁静等[8]研究表明，滩潮土、乌黄土、紫泥和黄泥砂土对Cd2+吸附量均随平衡溶液中Cd2+质量浓度的增加而增大。本研究结果表明，黄壤中Cd2+吸附量随平衡溶液中Cd2+质量浓度的增加而增大，最终趋于饱和，这与以上研究结果一致。究其原因：土壤表面与溶液中金属离子之间存在的浓度差可促进土壤对金属离子的吸附，溶液质量浓度刚开始升高时，溶液中单位体积内金属离子的数量增加，在单位时间内与土壤表面的接触概率增大，从而使吸附量增加；随着溶液中金属离子质量浓度的逐渐增加，吸附到土壤表面的金属离子越来越多，最终吸附趋于饱和[11]。本研究结果还表明，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加呈先升高后降低的趋势，这与赵志鹏等[12]的研究结果相似。而杜斌等[5]研究结果则表明，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加呈降低趋势，与本研究结果不吻合。这可能与所研究的土壤类型不同有关，杜斌等[5]研究的土壤类型为紫色水稻土，而本研究和赵志鹏等[12]所研究的土壤类型则均为黄壤，可见，土壤类型是影响Cd2+吸附率变化的重要因素之一。本研究中，Cd2+吸附率随Cd2+初始质量浓度的增加呈先升高后降低的趋势，主要与土壤表面的吸附点位有关。土壤表面的不均一性导致其存在高、低2种结合能点位，当Cd2+初始质量浓度较低时，Cd2+首先与土壤中的高结合能点位结合，由于结合能较高，吸附密度较低，离子间的斥力较小，导致Cd2+质量浓度的变化几乎对其吸附率没有任何影响；随着Cd2+初始质量浓度的逐渐增大，高结合能点位逐渐饱和，此时吸附率会出现峰值(即最大值)，随着Cd2+初始质量浓度的进一步增大，低结合能点位开始吸附Cd2+，此时吸附密度的增大导致离子间斥力的增加，进而导致吸附率随初始质量浓度的增加而下降[12-13]。

土壤有机质和碳酸钙是影响重金属吸附解吸能力的重要影响因素[6]。张玉芬等[14]研究表明，Cd2+吸附量与土壤有机质含量呈显著正相关。黄界颍等[15]研究表明，土壤有机质含量的提高可以有效促进红壤对Cd2+的吸附。IMPELLITTERI等[16]研究发现，土壤有机质中的有机胶体带有大量负电荷，可以与带正电荷的Cd2+发生静电吸附作用，增强对Cd2+的吸附能力。本研究结果表明，去除有机质可有效降低黄壤中Cd2+吸附量及吸附率，与以上研究结果一致。这主要是因为土壤有机质中含有-COOH、-OH、-C=O等功能团，这些功能团使它们能与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应，不仅可以直接与金属离子发生络合作用，而且易与黏土、氧化物形成颗粒有机物或有机膜而呈现出较大表面积和高度的表面活性，能有效地络合金属离子，增强黏土对金属的吸附[17]；此外，腐殖质作为土壤有机质的重要组成部分，其主要组分富啡酸和胡敏酸可有效促使其与Cd2+形成稳定络合物，也可有效提高对重金属的吸附固持能力[6]。

田桃等[18]研究表明，添加碳酸钙可有效增加旱地土壤对Cd2+的吸附固持，降低毒性淋溶提取态(TCLP)Cd含量，进而降低辣椒对Cd2+的吸收。本研究结果表明，去除土壤碳酸钙可有效降低黄壤中Cd2+吸附量及吸附率。究其原因：碳酸钙主要通过提高土壤pH值而作用于重金属[6]，pH值作为土壤中沉淀-溶解、吸附-解吸等反应的重要影响因子，是控制重金属在土壤中的生物有效性与迁移能力的重要因素[19]，较高的土壤pH值会明显抑制土壤中黏土矿物与水合氧化物对有机质表面H+的竞争作用，增加氧化物表面的负电荷数量，进而增强对重金属的固相吸附能力[4,20]。

比较有机质和碳酸钙对Cd2+吸附能力的影响发现，土壤有机质对Cd2+吸附作用的影响明显大于碳酸钙。这是因为本研究的土壤类型为黄壤，黄壤中含有较多的黏粒，当有机质去除后，其表面不仅增加了大量负电荷，而且还增加了大量黏粒吸附位点[21]；此外，黄壤中的碳酸钙含量较低(1.14%)。因此，相较于碳酸钙而言，有机质对重金属吸附作用的影响更明显，可作为黄壤吸附Cd2+的主要载体。

3.2 黄壤土中Cd2+的解吸

土壤对Cd的解吸行为具有重要的生态意义。解吸量标志着一定条件下Cd对土壤生物、作物及地下水的潜在影响[5]。重金属离子在土壤中的吸附机制主要包括专性吸附和非专性吸附2种[6]。专性吸附也称化学吸附，是指非静电因素引起的土壤对离子的吸附，专性吸附重金属离子在土壤颗粒表面沉淀或与铁锰氧化物共产生沉淀，不易被解吸[22]；非专性吸附也称为物理吸附，是指离子通过在双电位层中以简单库仑作用力与土壤结合，速度较快，容易被中性盐、缓冲液或稀酸等解吸[6]。本研究所用的解吸剂为0.01 mol/L CaCl2溶液，Ca2+与Cd2+半径相近，竞争吸附力强于Cd2+，而Cl-与Cd2+的络合作用大于NO3-，络合物稳定性很强。因此，用CaCl2作支持电解质解吸时，基本上能将土壤非专性吸附Cd解吸下来[5]。本研究中，当Cd2+初始质量浓度为300 mg/L时，Cd解吸率达到最大值，此时，原土、去有机质和去碳酸钙土对应的Cd2+解吸率分别为31.06%、46.34%和40.19%。表明3种土壤中均有部分吸附态Cd不能被CaCl2解吸下来，这部分Cd可能与高结合能点位结合，为专性吸附Cd，不易被解吸。

本研究结果还表明，去除有机质和碳酸钙能有效增加黄壤对Cd2+的解吸能力，且有机质对Cd2+解吸作用的影响明显大于碳酸钙。这可能是因为去除有机质后，原有机质所含-OH、-COOH、-C=O等多种功能基团上的络合及螯合吸附点位失去，专性吸附能力减弱；同时，土壤腐殖质以有机颗粒及有机膜被覆的形式与土壤中的黏土矿物氧化物等结合形成的有机胶体及有机无机复合胶体明显减少，有效降低了土壤的表面积和表面活性，进而降低土壤对重金属离子的吸附能力[22-23]。去除碳酸钙则会降低土壤pH值，减小土壤中的黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷[24],进而降低对Cd2+的吸附力。而有机质对Cd2+的解吸作用优于碳酸钙，主要与土壤类型及其理化性质有关。

综上，在酸性黄壤中，有机质对Cd2+吸附解吸行为的影响明显大于碳酸钙。