纳米花/棒SnO2的水热法制备及其气敏性

谌建平，张 旭，林东宝，潘海波，沈水发

(福州大学 化学学院，福州 350108)

随着生产的发展和人们生活水平的提高，有毒、有害、爆炸性气体物质的使用种类和产生概率日益增大，因此对环境气体进行有效的监测、报警已成为迫切需要解决的问题[1-2]。作为一种重要的金属氧化物半导体功能材料，SnO2在气敏传感器[3-4]、锂电池[5]、光催化剂[6]、太阳能电池[7]等领域有着广阔的应用前景。SnO2气敏传感器于1962年由日本的田口尚义等制备并在1968年投入市场，是最早实用化也是目前最重要的半导体金属氧化物气敏材料[8]。SnO2气敏材料的性能改进仍然是目前气敏材料的研发重点之一，除了掺杂[9]外，纳米化和形貌调控也是改善SnO2气敏材料性能的重要手段[10]，一方面可以获得高比表面积和丰富的气体扩散通道，另一方面是可以实现特定的高活性晶面的暴露，从而提高材料的气敏性。迄今为止，各种形貌的SnO2纳米结构陆续被制备出来，包括纳米线(纳米棒)[11-14]、纳米管[15-16]、纳米片[17-18]、纳米带[19-20]，以及纳米花[21]、球状[22-23]等3D多级结构。研究表明，控制制备具有特定形貌的SnO2纳米结构可显著提高其气敏性。Jia等[15]以亚麻为模板制备了多级纳米管/多孔结构材料，由于具有高比表面积和气体扩散通道，表现出高气敏活性，在130 ℃下对50×10-6甲醛的灵敏度达87.9。Choi等[17]利用SnF2的强迫水解在平面气敏基底上制备了(101)晶面暴露的SnO2纳米片，由于(101)晶面上大量的氧空位形成使其对高HOMO(highest occupied molecular orbital)能带的烯烃类气体的检测选择性显著增强。本工作采用水热法在预引入SnO2晶种的FTO导电玻璃上制备一种新颖的纳米花/棒SnO2多级结构，并对其进行形貌和结构表征，研究工艺条件对产物形貌的影响，测试材料的气敏性能。

1 实验

1.1 制备

实验所用试剂为四氯化锡(SnCl4·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、无水乙醇(C2H5OH),购自国药集团化学试剂公司，均为分析纯；FTO导电玻璃(15 Ω/sq)购自美晶源玻璃科技有限公司，预先按2 cm×4 cm的规格切割，并用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水等依次对其进行超声洗涤后备用。

将40 mL 0.01 mol·L-1四氯化锡与1.0 mol·L-1氢氧化钠的混合溶液在40 ℃下搅拌30 min，陈化8 h后，将离心得到的胶状物加到8 mL去离子水中，超声震荡10 min，得到均匀悬浮液。将该悬浮液滴涂在预处理过的FTO上，每次滴5滴，连续重复3次，旋涂仪转速为1000 r/min，最后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到种上籽晶的FTO。

称取0.53 g SnCl4·5H2O溶于60 mL去离子水中，加入0.72 g氢氧化钠，搅拌至得到无色透明的混合溶液。将预接晶种的FTO导电面朝下，斜靠在100 mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，倒入上述混合溶液，封盖后置于烘箱中于200 ℃下反应24 h，自然冷却至室温，取出导电面长满产物(flower-like SnO2,记为SnO2-FLs)的FTO，依次用乙醇和去离子水交替冲洗数次，最后置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

作为对照，采用普通沉淀法制备SnO2粉体：将0.3 g SnCl4·5H2O和0.1 g碳酸钠加到60 mL去离子水中，搅拌20 min后离心分离，沉淀依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，置于60 ℃的干燥箱中干燥12 h。最后放入马弗炉中，在400 ℃下煅烧2 h，得到白色SnO2粉末(common SnO2precipitate,记为SnO2-PPs)。

1.2 表征

样品的物相分析在Bruker D8-Advance X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶(λ= 0.154056 nm)；热重分析采用PE 2400Ⅱ型热重分析仪，Al2O3为参照物，升温范围为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；形貌观察采用FEI Nova Nano SEM 230场发射扫描电镜，样品预先喷金1 min；N2吸附-脱附测试采用Quantachrome Autosorb-1C-TCD型吸附仪，样品先在150 ℃下抽真空脱气处理2 h，用BET方程计算样品的比表面积。

1.3 气敏性能测试

取少量FTO上的SnO2-FLs产物，放入玛瑙研钵中，加适量松油醇调成均匀浆状，再用细毛笔均匀地涂覆在带有叉指金电极的陶瓷管上，自然晾干后400 ℃下烧结2 h，然后穿入32 Ω的Ni-Cr丝作加热器，将电极引线和加热丝焊接在气敏元件基座上，制成旁热式气敏元件(见图1)。300 ℃下老化一周，用JF02E型气敏传感器测试系统进行气敏性能测试，采用静态配气。灵敏度S为：S=Ra/Rg，其中，Ra为气敏元件在清洁空气中的稳态电阻，Rg为元件在一定浓度测试气体中的稳态电阻。

图1 气敏元件结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the gas sensor

2 结果与分析

2.1 晶相与形貌表征

除了电镜测试直接采用长有SnO2样品的FTO导电玻璃外，其余测试均采用从FTO上刮下的产物。图2是产物SnO2-FLs和SnO2-PPs的XRD谱图。可以看出，它们的衍射峰与JCPDS 71-0652相吻合，说明产物均为四方晶相的SnO2。与普通的SnO2-PPs粉体相比，目标产物SnO2-FLs的衍射峰较尖锐，说明晶化程度较高。图3 SnO2-FLs产物的TG曲线显示，主要质量损失区在25～150 ℃，质量损失约为14%，这是由于物理吸附水的脱除。在150～200 ℃后仍有少许质量损失(约5%)，这可能是因为产物中还含有少量羟基的缘故。

图2 产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the products

图3 SnO2-FLs产物的TG曲线Fig.3 TG curve of the SnO2-FLs products

(1)

(2)

图4为产物的SEM图。由图4(a)可以看出，FTO的导电面上生长着一层由绒状纤维聚集而成的纳米棒阵列，纳米棒垂直于FTO表面生长，取向良好。纳米棒阵列上还生长着一层尺寸均一(2～3 μm)的球形纳米花，其花瓣同样由绒状纤维聚集而成，相当于在纳米棒阵列“地毯”上生长纳米花。这种多级结构，一方面对样品比表面积的提高非常有利，另一方面也有利于电荷的收集和传输：纳米花收集电荷，纳米棒传输电荷，这些对气敏性的提高是有利的。图4(b)普通沉淀法产物SnO2-PPs的SEM照片显示，产物由数十纳米大小的颗粒积聚而成，颗粒间发生严重的团聚现象，这对于比表面积的提高是很不利的。

图4 产物的SEM图 (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPsFig.4 SEM images of the products (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPs

实验研究了一些工艺条件对产物形貌的影响。图5为经不同反应时间所得产物的SEM图。可以看出，经3 h反应后产物形态已初步形成，随着反应时间的延长，组成“地板”的细颗粒和其上的球形大颗粒经结晶生长和Ostwald熟化，逐渐演变形成由绒状柱体分别做垂直于基底而形成的“纳米地毯”和辐射状分布而形成的“纳米花朵”。水热反应24 h后形成较完美的纳米花/棒多级结构，48 h的产物和24 h的相比差别不明显，因此选择水热反应时间为24 h。图6的不同反应温度下所得产物的SEM图也反映了类似的演变过程。

图5 不同反应时间所得产物的SEM图 (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 hFig.5 SEM images of the products with different reaction time (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h

图6 不同反应温度下所得产物的SEM图 (a)160 ℃;(b)180 ℃Fig.6 SEM images of the products with different reaction temperatures (a)160 ℃;(b)180 ℃

OH-的浓度会影响SnO2的生成速率，进而影响到产物的形貌。图7为不同NaOH用量所得产物的SEM图。可以看出，较低氢氧化钠用量(0.36 g)下，由于SnO2的析出速率较快，得到的球形颗粒比较密实，而较高氢氧化钠用量(0.72 g)下SnO2的析出速率较慢，SnO2得以遵循其生长特性进行定向生长，得到绒状柱体、辐射状分布的球花状颗粒。

图7 不同NaOH用量所得产物的SEM图 (a)0.36 g;(b)0.72 gFig.7 SEM images of the products with different NaOH dosages (a)0.36 g;(b)0.72 g

图8是200 ℃下所得SnO2-FLs产物的N2吸附-脱附等温线，呈现出典型的介孔结构的滞后环。BET比表面积分别为109.8(200 ℃)，89.5(180 ℃)，75.3 m2·g-1(160 ℃)。可以看出，随着温度的提高，比表面积逐渐增大，200 ℃下的比表面积是普通沉淀法所得粉体SnO2-PPs比表面积(8.3 m2·g-1)的13倍。比表面积的高低顺序与前述扫描电镜的测试结果是一致的。可见花/棒状多级结构具有较高的比表面积，这对气敏响应的提高是十分有利的。

图8 SnO2-FLs产物的N2吸附-脱附曲线Fig.8 N2 adsorption-desorption curves of the SnO2-FLs products

2.2 气敏性能

图9是不同水热温度下所得样品和普通沉淀法样品装配而成的气敏元件在不同加热电压下对100×10-6乙醇气体灵敏度的测试结果。可知，随着工作电压的升高，4个样品的灵敏度大体形成一个由小变大、再由大变小的趋势，在4.75 V处出现最高峰，因此把4.75 V作为气敏实验测试的最佳工作电压，敏感膜相应的温度约为275 ℃。

图9 灵敏度-工作电压曲线Fig.9 Curves of sensitivity to working voltage

分别用浓度为100×10-6的一氧化碳、氢气、甲烷、氨气、丙酮、甲醛、甲醇、乙醇等易燃或者有毒气体作为测试气体，元件对不同气体的气敏测试结果如图10所示。可以看出，4种样品的气敏性顺序均为FLs-200>FLs-180>FLs-160>PPs，普通沉淀法产物PPs的气敏性较差，这与它们比表面积的大小顺序是一致的。前述的比表面积测试显示FLs-200具有最大的比表面积，而PPs的比表面积仅为前者的7.6%。气敏反应本质上就是气体在敏感膜表面的催化反应，比表面积越大，意味着表面活性点越多，气体的吸附催化反应越强烈，因而气敏反应的灵敏度越高。200 ℃所得样品具有最高的气敏性，其对丙酮气体的响应最好，灵敏度达7.8，其次是甲烷(5.3)、乙醇(5.2)、氢气(4.8)、CO(4.6)，其他气体较差，说明所制备的纳米花/棒多级结构SnO2材料对丙酮气体有较高的灵敏度和较好的选择性。

图10 元件在不同气体中的灵敏度Fig.10 Sensitivity in different gases

FLs-200制成的元件对不同浓度丙酮气体的响应曲线如图11所示。可以看到，元件有较好的响应极限，对10×10-6气体的灵敏度已达2.6，随着气体浓度的增加，气敏元件的灵敏值也随之增加，当气体浓度达到1000×10-6时，元件的灵敏值为36.1，显示了高的气敏响应。另外还可以看出气敏响应有较好的线性。

图11 元件在不同丙酮浓度下的响应曲线(插图为灵敏度曲线)Fig.11 Response and sensitivity(inset) curves in different acetone concentrations

图12是元件对100×10-6丙酮气体的响应-恢复曲线。可以看出，注入丙酮气体后气敏元件电阻值快速下降，脱离气体后又迅速恢复，显示了快速的响应和恢复特性。经过5个循环之后，Ra和Rg基本保持不变，表现出较好的稳定性。

图12 元件在100×10-6丙酮气体中的响应-恢复曲线Fig.12 Response-return curve in 100×10-6 acetone gas

3 结论

(1)以SnCl4和NaOH为原料，200 ℃水热条件下在预引入SnO2晶种的FTO导电玻璃上一步制备四方晶相的纳米花/棒多级结构SnO2材料。多级结构中垂直于基底的纳米棒阵列形成“纳米地毯”，其上生长尺寸均一(2～3 μm)的球形纳米花，纳米花的花瓣和纳米棒均由绒状纤维聚集而成，存在大量的气体扩散通道，其比表面积是普通沉淀法产物的13倍。

(2)以该多级结构SnO2材料制成旁热式气敏元件，其最佳工作温度为275 ℃，具有较高的气敏性，对1000×10-6丙酮气体的灵敏度达36.1，是普通沉淀法SnO2粉体的7.9倍。同时具有较好的气敏选择性，稳定性以及快速的响应-恢复特性。高气敏性源于高比表面积和方便的电荷收集与传输。