面向溶剂分离的纳滤复合膜的综合实验设计

徐燕青， 沈江南， 孙志娟， 阮慧敏， 廖俊斌， 杜明明

（浙江工业大学化学工程学院，杭州 310012）

0 引 言

膜分离作为化工分离过程的重要组成部分，越来越受到重视［1-2］，传统的膜分离过程主要关注水处理及气体分离环境领域；而化工分离过程更关注溶剂有效分离，如石油化工、精细化工、食品和医药等行业迫切需要将高分子膜材料应用于有机相体系，达到高效、节能、环保的目的［3］。因此针对化工溶剂分离要求，开展基于科研技能和素质培养为导向的耐溶剂纳滤膜（Organic Solvent-tolerant Nanofiltration Membrane）分离制备及研究的综合实验是大学化学类专业实验教学的重要模块。

溴化聚苯醚（BPPO）是聚苯醚经过溴代反应得到，具有热稳定性、机械稳定性以及化学活性等特性，常应用于电渗析［4-5］、燃料电池［6-7］、生物医学装置［8］、超滤［9-10］、气体分离［11］等领域。如Perry等［12］用BPPO和胺交联涂覆在厚度小于5μm的聚丙烯腈支撑膜上。数据表明，这种复合膜在有机溶剂中性能稳定，在多种有机溶剂中膜的溶胀率不超过10%。磺化聚苯醚（SPPO）通过离子交换后，不溶于乙醇和异丙醇［13］。Kim等［14］对PPO进行改性，制备了SPPO和SPPOBr，分别用这两种磺化聚合物在聚醚砜基膜表面涂敷，制备复合反渗透膜，该反渗透膜对有机溶剂及盐离子都具有良好的分离效果。

本综合实验利用涂覆法制备原位内部交联的溴化聚苯醚耐溶剂复合膜，学习复合膜制备过程中相转化，内部交联等化学机理，掌握湿法制膜和涂覆制膜等成膜的实验技能，并将化工原理、高分子化学、分离过程、膜材料制备、分析测试等所学专业知识的综合应用。采用前期文献阅读，中期方案讨论和实验实施，后期组团测试等方式培养学生科研思维能力和创新精神。

1 综合实验设计

1.1 试剂及仪器

试剂：溴化聚苯醚（山东天维膜技术有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、无水乙醇，甲醇、异丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯（EA）、甲苯（上海凌峰化学试剂有限公司）；4，4′-联吡啶（98%），孟加拉玫瑰红（RB，MW＝1017.64）（阿拉丁科技有限公司）；聚酰亚胺树脂（P84），（无锡市博海化工产品有限公司）。

主要仪器：电子天平，真空干燥箱，傅里叶红外光谱仪（FTIR），扫描电子显微镜（SEM），纳滤评价装置，光学接触角测定，紫外可见分光光度计。

1.2 实验步骤

1.2.1 膜制备

(1)相转化法制备聚酰亚胺底膜。将P84颗粒以20%（质量分数）的比例溶解在NMP中搅拌24 h，待完全溶解后在真空干燥箱中抽真空1h，去除气泡。使用刮刀（300μm）将铸膜液刮在无纺布上成膜，然后将膜转移至室温（25℃）的去离子水中发生相转化，获得成型底膜。将预制的P84底膜浸入异丙醇中3～4 h置换出去离子水，后将P84膜浸入己二胺的异丙醇溶液（20 g／L）中浸泡24 h发生交联，交联结束后用异丙醇溶液去除膜表面多余的己二胺。然后将交联P84膜储存在异丙醇中以供进一步使用。

(2)涂覆法制备超薄分离膜。取一定量的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，配制成不同比例的铸膜液，然后加入4，4′-联吡啶，通过改变4，4′-联吡啶的含量调节交联度。将铸膜液于超声波清洗机中脱泡2 min，获得铸膜液；将铸膜液均匀地刮在底膜上，在真空干燥箱中以一定温度和时间烘干，获得内部交联的溴化聚苯醚耐溶剂纳滤膜（CBPPO）。

1.2.2 膜表征

通过扫描电子显微镜（SU8010，日本HITACHI）在真空冷冻干燥器（Labconco Free Zone6L，USA）中干燥并用金涂覆，观察膜的表面和横截面的SEM图像。采用傅里叶变换红外光谱仪（iS50，美国ThermoFisher Nicolet）测量在4 000～1 000 cm－1范围内的溴化聚苯醚纳滤膜的化学结构信息。室温下使用光学接触角测定仪（OCA50AF，德国Dataphysics），采用固定滴定法测量膜表面的水接触角，对样品表面不同位置进行3次测量的平均值作为接触角。

1.2.3 膜性能测试

(1)渗透系数和截留。选用纳滤膜测试设备（TQFM-P60-3，同沁，中国）进行耐溶剂纳滤膜性能评价，其中有效膜面积为15 cm2。室温条件下，在0.45 Pa下用乙醇预压1 h后，选择0.4 Pa下测试膜的乙醇渗透系数和孟加拉玫瑰红染料（见图1）的截留，用紫外分光光度计测定溶液的分光值，根据以下公式计算渗透系数（J，L／（m2·h·Pa））和截留率（R）

式中：V为渗透量体积（L）；A为测试膜面积（m2）；T为测试时间（h）；p为测试压力（Pa）；Cp和Cf分别是渗透物和进料中染料的浓度。

图1 孟加拉玫瑰红的化学结构式

(2)耐溶剂性。在室温25℃下，将膜置于N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯中浸泡5 d，取出，测量特定样品（正方形，边长7 cm）的面积（Abefore，cm2）和质量（Wbefore，，g）分别浸入N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯的纯有机溶剂中15 d，取出清洗，再次测量样品Aafter和Wafter。面积溶胀和质量溶胀定义为：

2 实验结果与数据处理

2.1 BPPO含量对膜性能的影响

制备过程中BPPO含量影响分离层的厚度，进而影响膜的渗透和截留性能。分离层的厚度减小时，膜的渗透性能有显著提高，但同时分离层的机械性能下降，可承受的压力变小，易发生形变导致截留下降。因此要配制合适的BPPO含量，实验过程中设置了0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 g的BPPO分别溶于7 mL NMP溶液中的对照组。室温下测试不同BPPO含量的耐溶剂纳滤膜在0.4 Pa压力对RB的乙醇溶液的渗透系数和截留。如图2（a）所示，随着BPPO含量增加，渗透系数从951.2逐渐下降到67.2，截留从72.6%上升到99.9%。可以看到其中1.25 g的对照组，也就是含量为0.178 6 g／mL的点以及这之后的截留均保持在99%以上，结合渗透系数的要求，对比得出1.25 g BPPO为最优选择。

2.2 交联剂4，4′-联吡啶的含量对膜性能的影响

通过4，4′-联吡啶的吡啶环与BPPO活泼的卞溴发生反应，从而达到内部交联的目的，避免BPPO纳滤膜在溶剂过滤中发生溶胀或是溶解。但交联剂过量也可造成膜过于致密影响溶剂的传递。如图2（b）所示，随着4，4′-联吡啶的含量从5%增加到40%，乙醇溶液的渗透系数从280.0降低到49.1，而BR截留从72%增加到99.8%。这是由于致密外层的孔隙变小。然而，在较高4，4′-联吡啶（高于20%）含量下，截留保持不变而渗透系数存在明显减少，说明过于致密的膜孔径，会影响膜渗透系数。所以可以选择4，4′-联吡啶的含量为20%时，此时膜的性能为最优。

图2 耐溶剂纳滤膜的乙醇渗透系数和RB的截留率

2.3 烘干时间和温度对膜性能的影响

膜后处理过程即复合膜在烘箱中烘干的时间和温度对膜的分离层本身的分离性能以及分离层和支撑层的交联结合程度均有影响。烘干过程不仅将铸膜液中的有机溶剂NMP从膜中挥发，同时也加速分离层和支撑层的交联。但当温度过高或烘干时间过长时，分离层容易熔融改变原有的结构而破坏膜的分离性能。

为了找出最适合的时间和温度，在40℃条件下，分别将膜放入烘箱中干燥20、30、40、50、60 min。在0.4 Pa的压力下测试膜的RB乙醇溶液的渗透系数和截留。如图3（a）所示，随着时间增长，渗透系数从435.0逐步下降到21.1，并且截留从一开始的88.9%上升到50 min时的最高点99.9%，之后略有下降，其截留变为99.7%。可以看出40 min以后，截留不再有明显变化，但渗透系数依旧持续下降，因此确定烘干时间在40 min时为最佳条件。在40 min条件下，将膜放入烘箱中干燥分别设定为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。测试它们的渗透系数和截留。如图3（b）所示，随着温度增长，渗透系数从368.1逐渐下降到15.2，而截留则是从20℃的89.5%上升到40℃处的最高点99.8%，而后逐步下降到60℃的95.5%。因此确定最佳温度为40℃。

图3 聚苯醚纳滤膜的乙醇渗透系数和RB截留率

通过膜制备后渗透系数和截留的考察，确定其最优制备条件：取1.25 g的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，加入20%4，4′-联吡啶，配制成铸膜液。将铸膜液于超声波清洗机中脱泡2 min，获得铸膜液；将铸膜液均匀地刮在底膜上，在真空干燥箱中以40℃和40 min条件下烘干，获得内部交联的溴化聚苯醚耐溶剂纳滤膜（CBPPO）。

2.4 傅里叶红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱（FTIR）分析交联型溴化聚苯醚纳滤膜的化学结构。图4显示含量分别为20%，内部交联的溴化聚苯醚纳滤（CBPPO）和BPPO的红外光谱图。1 634和1 555 cm－1处的新吸收峰可归因于C—N的拉伸振动和吡啶的键。CBPPO膜在1 200和1 310 cm－1处的吸附峰源自C—O拉伸振动［15］。将吡啶引入胺化的BPPO膜后，BPPO的C—Br的拉伸振动特征峰（590 cm－1）消失。另外，在3 382 cm－1处出现一个比较宽的—OH基团的拉伸振动峰，是由于膜中含有H2O造成的，说明膜中含有亲水基团吡啶。表明BPPO和4，4′-联吡啶之间的交联成功反应。

图4 交联CBPPO和BPPO的ATR-FTIR光谱

2.5 接触角测试

为了考察制备的CBPPO复合耐溶剂纳滤膜的表面亲水性，采取膜表面接触角测量。如表1所示，BPPO膜因为具有强疏水性的芳香基团，其接触角为126.3°，经过4，4′-联吡啶进行交联改性后，由于亲水联吡啶基团的存在，CBPPO复合耐溶剂纳滤膜的接触角降低至63.1°。交联CBPPO膜亲水性的增加，有利于溶剂的渗透，提高耐溶剂纳滤膜的性能。学生通过膜表面接触角的直观测定，一方面掌握接触角测定方法；另一方面也可以观察到膜表面亲水性对膜性能的影响。

表1 交联CBPPO和BPPO纳滤膜的接触角

2.6 膜形貌表征

通过SEM对制备的膜形貌进行了探究，如图5所示。原始的BPPO膜表面是由纤维状连接的球晶组成多孔状态，无交联。而最优交联后BPPO膜达到内外的高度交联，膜表层均匀、致密，没有明显的孔径结构。说明在成膜过程中，双吡啶取代BPPO的活性卞溴，通过化学键的交联，BPPO有很好的相容性。结果表明，制备的内部交联的溴化聚苯醚纳滤膜表面无孔洞和裂纹，结构致密、均匀。

图5 交联CBPPO和BPPO纳滤膜的SEM表面图像

2.7 耐溶剂性能测试

将制备的CBPPO膜浸泡在异丙醇、丙酮、甲苯、1-甲基-2吡咯烷酮、正己烷和乙酸乙酯6种不同性能的溶剂中，浸泡15 d后测试CBPPO的溶胀性能，进而研究有机溶剂中膜的结构稳定性。由图6可见，这6种溶剂中化聚苯醚纳滤膜的面积膨胀均低于2%，质量变化除NMP以外均小于3%。推测浸泡在NMP中的膜的质量变化明显是由于难以干燥完全造成的。而丙酮中浸泡15 d后面积和质量保持不变。结果表明CBPPO膜具有较好的耐溶剂性能，能满足溶剂分离过程中对膜稳定性的要求。

图6 浸泡有机溶剂15 d前后膜质量和面积的变化

2.8 实验拓展

作为研究类的创新性综合实验，在激发学生积极创新兴趣的同时，设计具体实验方案，培养学生科研思考过程。突破传统实验教学方式，是实验教学改革中新人才培养的新方向。如图7所示，在聚酰亚胺底膜上涂覆一层具有内部网络交联的溴化聚苯醚超薄分离层，有效截留BR溶质的同时对乙醇溶剂有较高的渗透系数。学生可以根据这个思路考虑化工分离过程中活性物质或是昂贵催化剂的分离和回收利用。

图7 耐溶剂纳滤膜分离示意图

3 结 语

溶剂分离是化工分离过程的重要环节，而采用无相转换、无需添加剂、温度影响小纳滤膜分离方法可望有效代替蒸馏、萃取、蒸发或吸收等传统有机溶剂分离和回收的方法。本实验通过交联的聚苯醚耐溶剂膜的制备、表征和测试，获得最优膜性能的，并探讨了溶剂对复合膜的影响。通过研究性、综合性创新性实验训练，一方面将所学的专业知识得到综合性的应用，另一方面培养学生的研究技能，有助于学生参与课外科技活动，如大学生创新创业，互联网＋大学生创业大赛等活动。