基于PMF模型的柴河铅锌尾矿库周边农田土壤重金属源解析

王星蒙

(辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161)

1 引言

柴河铅锌尾矿库是辽宁省规模较大的尾矿库[1]。本文以柴河铅锌尾矿库周边农田土壤为研究对象，通过测定其重金属含量，进行污染风险评价并采用PMF受体模型对土壤重金属的来源进行解析，为柴河铅锌尾矿库及周边土壤重金属污染控制及修复提供一定的理论和实验依据。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

研究区位于迂宁省开原市靠山镇，坐标：124.233398°～124.245758°E、42.257333°～42.231345°N。研究区属温带大陆性季风气候，年平均气温7.3 ℃，年平均降雨量678 mm。土壤类型主要为棕壤，农作物以玉米为主。

2.2 样品采集与分析

布点、采集、制备、测试及质量控制参照《土壤环境监测技术规范》[2]。本次研究区面积为1566亩，利用网格布点法，在研究区内布设了21个采样点，采样点布设如图1所示。土壤pH值、金属元素均由取得资质认定的实验室检测。

2.3 PMF模型

该方法是基于受体模型对污染源进行矩阵分析的定量方法，通过矩阵运算分解为污染源的贡献率矩阵以及污染源成分谱矩阵，再通过最小二乘法进行迭代运算，最终尽可能达到化学质量平衡，即污染源组成成分与采样样品化学质量平衡[3～5]。

在正定矩阵因子分解模型中，样品浓度矩阵用X表示，污染源贡献因子矩阵用G表示，污染源因子含量矩阵用F表示，残差矩阵用e表示。计算公式如下[4]：

Xa×b=Ga×b×Fb×c+ea×c

(1)

正定矩阵因子分解模型(PMF)是利用多次迭代运算，不断使样品的原始矩阵分解，最终得出最优化的污染源贡献因子矩阵G和污染源因子矩阵F，使得目标函数Q最小化。目标函数Q定义如下[6]：

(2)

式(2)中uij表示Xa×b的不确定性，即第i个样品中第j个元素浓度的不确定性。本研究中不确定性采用uij=0.1xij+MDL/3(MDL为方法检出限)来进行计算[5]。

图1 土壤样品采样点示意

3 结论与分析

3.1 土壤重金属含量分析

研究区土壤8种重金属含量见表2。由表2可知，土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分别是辽宁省土壤背景值的42.1、43.4、15.9、1.1、1.5、9.4、1.1和1.2倍，其中Cr、Cu、Ni和As的含量接近土壤背景值。说明除Cr、Cu、Ni和As以外，该地块土壤中重金属元素呈现较明显的污染趋势。

表2 测量值统计 mg/kg

另外，Cd、Hg、Pb和Zn含量的变异系数均很大，分别是290%、302%、173%和252%。根据土壤重金属变异系数评价范围[7]，8类土壤重金属中，Cr和Ni为轻度变异，Cu和As为高度变异，Cd、Hg、Pb和Zn为极高变异度，说明Cr和Ni变化幅度较小，连续性相对较强，空间变异性小，Cd、Hg、Pb和Zn四种重金属质量分数值变化的幅度较大，连续性较弱，空间变异性较大。

3.2 PMF模型分析

通过主成分因子分析，选取累积方差达到85%以上的因子数(2～7)，将其带入PMF模型验证，经调试，因子数为4时Qrobust/Qtrue处于快速下降处且残差在-3～3之间，选取Fpeak=-0.5时旋转运行后得到指纹图谱(图2)，由受体模型PMF解析出的污染源贡献率(表2)。污染因子成分谱图可以更加直观地看出各个污染源因子对8类土壤重金属的贡献率，方便进一步确定污染来源的类型。

图2 污染因子指纹图谱

表2 受体模型PMF解析出的污染源贡献率

因子1的主要载荷元素包括Cd、Pb和Zn，其贡献率分别为20.3%、12.9%和15.9%。地块南侧为原柴河铅锌矿矿区，有研究表明，铅锌矿区在冶炼和开采活动中所产生的废水、废气、废渣中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素，排放后通过不同途径进入周围土壤，导致土壤污染[8]，由皮尔森相关性检验可知Cd、Hg、Pb、Cu、Zn和As六种土壤重金属之间存在显著的正相关关系，六种土壤重金属有较大的可能性来源于同一污染源。因此，判定因子1为铅锌矿污染源。

因子2的主要载荷元素包括Cr、Ni、Cu和As，其贡献率分别为79.4%、77.6%、63.4%和61.4%。由重金属含量分析可知，Cr、Ni、Cu和As的浓度平均值与辽宁省土壤元素背景值基本相同，同时Cr、Ni的变异系数均为轻度变异，基本不受人为活动的影响，侧面反映出基本处于未受污染状态，因此，判定因子2为自然源。

因子3的主要载荷元素为Cd、Zn、Pb、Hg，贡献率分别为60.1%、72.8%、36.8%和54.9%，由指纹图谱可知，因子3为该地块主要的污染因子。该地块东侧紧邻柴河铅锌矿尾矿库，该尾矿库于2005年发生溃坝事故，大量尾矿渣被雨水冲刷到了研究区内，导致研究区内部分地表表层附着大量的尾矿渣。铅锌矿的尾矿渣中含有大量的Cd、Zn、Pb、Hg等元素，相比于铅锌矿生产过程中排放的污染物含量，由于尾矿库溃坝而造成的污染情况更加严重，因此，判定因子3为尾矿库源。

因子4的主要载荷元素为Pb、Cu和As，贡献率分别为60.1%、72.8%、36.8%和54.9%。该地块东侧和北侧紧邻地区主要公路，研究表明，机动车润滑油在使用中向环境中释放金属元素[9]。同时也有研究表明，农家肥中含有较多的Cu、Zn元素，农药、化肥长期投入到农用地中会导致重金属Cu、Zn元素的大量积累[9]，As污染可由化肥、农药、污灌引起[11]。根据上述分析可以将因子4判定为为交通和农业的混合源。

4 结论

(1)研究区土壤中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As的均值分别是辽宁省土壤背景值的42.1、43.4、15.9、1.1、1.5、9.4、1.1和1.2倍，8类土壤重金属中，Cr和Ni为轻度变异，Cu和As为高度变异，Cd、Hg、Pb和Zn为极高变异度。

(2)根据正定矩阵因子分解模型(PMF)初步得出污染来源，通过染源成分谱以及污染源贡献率分析得知，因子1的主要载荷元素包括Cd、Pb和Zn，将判定因子1为铅锌矿污染源；因子2的主要载荷元素包括Cr、Ni、Cu和As，将因子2判定为自然源；因子3的主要载荷元素为Cd、Zn、Pb、Hg，将因子3判定为尾矿库源；因子4的主要载荷元素为Pb、Cu和As，将因子4判定为交通和农业的混合源。