木醋液的抗氧化性和抑菌活性研究进展

刘梦帆 郝润琴 郑晓伟 张成梁 张忠国 姚晶晶

摘要 木醋液富含酚、酸、酮、醛、醇、酯、醚和呋喃类等有机物，其中酚类和酸类化合物使木醋液具有优良的抗氧化性和抗菌活性，使其可以被用作植物源农药、防腐剂、化妆品添加剂和医药提取物等，具有非常广阔的应用前景。综述了木醋液的来源、生产方式、精制方法以及其近年来在抗氧化性和抑菌活性方面的研究进展，使木醋液可以得到更加广泛的应用，使生物质热解这种生产方式得到更有利的开发，实现农林废弃物的资源化，为地球的环境和生态作出贡献。

关键词 木醋液;来源;生产方式;精制方法;抗氧化性;抑菌活性

中图分类号 TQ351 文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2021）09-0015-07

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.09.004

Abstract Wood vinegar is rich in organics such as phenols，acids，ketones，aldehydes，alcohols，esters，ethers and furans.Among them，phenol and acid compounds have excellent antioxidant and antibacterial activity，so that they can be used as plant-derived pesticides，preservatives，cosmetic additives and medical extracts，etc.，and have very broad application prospects.This article reviewed the source，production methods，refining methods of wood vinegar，and its recent research progress in antioxidant and antibacterial activities，so that the wood vinegar could be used more widely，and the production method of biomass pyrolysis could be developed more favorably，so as to realize the recycling of agricultural and forestry wastes and contribute to the earths environment and ecology.

Key words Wood vinegar;Source;Production method;Refining method;Antioxidant;Antibacterial activity

木醋液是在生物质高温热解炭化过程中所产生的干馏烟气经过冷凝后得到的具有浓烟熏味的红褐色酸性液体混合物[1-3]。木醋液成分复杂，含有多种有机化合物，其中含量较多的是酸类（醋酸）和酚类（愈创木酚），还包括酮类、酯类、醇类、醛类、醚类和呋喃类等有机化合物以及K、Ca、Mg、Zn、Ge、Mn、Fe等微量元素。据文献记载，大多数种类的木醋液都含有200余种化合物，有的甚至可以达到500余种[4-6]。正是因为木醋液的成分复杂，所以使其具有极高的应用价值和市场价值。

木醋液作为一种天然的植物源材料，来源广泛，其生产和精制过程中都不会产生污染，对环境友好，对人畜无毒害作用且价格低廉，长期以来被各个国家用作肥料、植物生长剂、除草剂、土壤改良剂、除臭剂、灭菌剂、防腐剂和融雪剂等，广泛应用于农林业、畜牧业、环境保护、工业、食品加工和医疗卫生等领域。

由于木醋液中的有机酸类、酚类和酮类等含量较多，而众所周知，这些物质具有较强的清除自由基、抗氧化能力和抗菌能力[7]，所以许多研究者都期望可以将木醋液开发成为新型的纯天然抗氧化剂和抗菌剂，以应用于食品、化妆品和医疗领域。笔者主要介绍了木醋液的来源、生产过程、精制方法和抗氧化及抑菌活性领域的应用研究现状，为木醋液的后续开发和应用提供一定的方向和理论基础。

1 木醋液的生产来源

据统计，全球每年会产生大量的农林废弃物[8]，这些都是农业和林业生产与加工过程中产生的副产品，主要包括农业生产廢弃物（如稻壳、稻秆、棉花杆、小麦秸秆、杏核、核桃壳、甘蔗渣和茶叶的废料等[9-15]）、畜牧业废弃物、农产品加工废弃物、森林抚育和间伐期废弃物（桃树枝、松树枝、槐树枝等）、木材加工和采运过程废弃物（木屑）、林业产品加工过程废弃物等，这些农林废弃物大部分被丢弃在垃圾填埋场或焚烧成灰烬。燃烧这些生物质残渣会影响土壤生物群落，导致土壤退化。此外，大量的微粒、挥发性有机碳和半挥发性有机碳化合物、火山灰、硫酸盐气溶胶和微量气体也被释放到大气中。这些污染物会导致温室气体排放，从而导致全球范围内许多严重的环境问题，如全球气候变化加剧、生物多样性灭绝以及严重的社会经济和健康问题[16]。

而这些农林废弃物作为一种宝贵的植物生物质资源都可以作为木醋液的生产原料。植物生物质主要由3种主要聚合物（纤维素、半纤维素、木质素）以及其他无机矿物和有机提取物（如生物碱、树脂、糖、淀粉、脂类、蛋白质和精油）组成[17]。这些化学成分的百分含量因植物种类的不同而不同，这也是木醋液的组成差异的原因。

2 木醋液的生产过程

木醋液是在生物质高温热解炭化过程中所产生的干馏烟气经过冷凝后得到液体产物。将树枝、秸秆、废叶等生物质原料粉碎成段或粉末或者压成颗粒放置于高温热解反应炭化炉中，密封好后按照一定的加热速率升温。在热解过程中，生物质中游离水、吸附水和结合水随着温度升高依次析出，而半纤维素、纤维素和木质素随后解聚分解成挥发性有机物（有机酸类、酚类、酮类、呋喃类等化合物）和水[18]，经过冷凝后形成了生物油即木醋液和木焦油的混合液体（图1）。

木醋液的产率和成分会因热解工艺参数的不同而不同。当升温速率过快时容易得到生物油（木焦油偏多），升温速率慢有利于制备水相产物（木醋液）。不同热解的温度对木醋液的产率和成分也会有影响，生产木醋液的热解温度为90 ～950 ℃。Wei等[19]研究了核桃木在热解温度分别为 90～230、230～370和 370～450 ℃时所产生木醋液在 pH、密度、总酸含量和产率的差异，结果表明，随着热解温度的不断升高，木醋液的密度和总酸含量呈上升趋势，而 pH 则相反;且热解温度为 230～370 ℃时所制备木醋液的产率最大，达31.49%。侯晓梅[7]以杜仲（Eucommia ulmoides）树剪枝为材料，采用慢速热解的方式，制备不同热解温度段杜仲枝木醋液，于 90～510 ℃热解过程中每隔 30 ℃收集一次热解提取液，并收集 90～510 ℃热解全程样品，结果表明，随着热解温度的不断升高，木醋液的产量先增加后减少，热解温度为300～330 ℃ 时木醋液产量最大，占粗木醋液总量的23.26%，且最低 pH （2.39）和最高总酸含量（12.70%）均出现在270～300 ℃样品中，除了苯类和醛类的相对含量有先上升后下降的趋势外，其余4种有机成分的含量与热解温度之间没有明显的规律性。

除了传统利用炭化炉和炭窑热解得到木醋液的方法，研究者们还研发了不同的方法来制备木醋液，如Wang等[20-21]利用水热法来制备棉杆木醋液，首先磨成细粉末并过筛后，用去离子水洗涤，在烤箱烘干后与去离子水一起放入高压釜反应器中，连续搅拌均匀后通氮气到反应器中内部的空气，密封反应器;将反应器加热至设定温度并保持一定时间后，用水浴将反应器冷却到室温，使反应立即停止;所得产物经真空过滤分离成碳焦和粗水产物，精制后所得液体产物经过GC-MS分析后发现其主要化合物的种类与木醋液基本一致。

3 木醋液的精制方法

生物质经热解制备得到的粗木醋液含有焦油和有害物质，需要通过精制分离得到不同用途的精制醋液，才可以被利用。木醋液常用的精制方法主要有静置法、吸附法、蒸馏法、萃取法、过滤法、低温法和联合法。

3.1 静置法

静置法也叫静置分离法，是利用木醋液中部分成分的不稳定，易通过发生氧化或聚合等作用而沉淀，其余成分因密度不同而自然分层，再分离油相部分得到木醋液的方法。静置法操作简易、设备简单、成本低，但是静置时间对木醋液的性能有较大影响，一般来说，静置时间越长，分离越彻底，因此此种方法比较耗时[22]。

3.2 吸附法

吸附法是利用吸附材料（常用木炭或活性炭）巨大比表面积、丰富孔结构和优良的吸附性能来处理木醋液，达到精制的目的。吸附剂吸附性能、添加量、吸附时间都会影响精制效果，特别是吸附性能是影响木醋液精制效果的主要因素。活性炭吸附法能够有效地去除焦油和有害杂质，但是由于选择性较差，也会使其他有效成分不同程度的减少[23]，精制过程中的针对性不高。

3.3 蒸馏法

蒸馏法通常分为常压蒸馏法和减压蒸馏法，是利用木醋液中各个成分沸点不同而实现分离的方法。蒸馏法使木醋液中相对分子量大、结构复杂的焦油类有色有害物质被除去[24]，木醋液颜色由红褐色变为浅黄色。减压蒸馏原理与常压蒸馏原理相似，不同点在于减压蒸馏可以通过调节加热温度和减压程度来有效地促进目的成分的蒸馏分离[23]。蒸馏能够得到需要的具有活性的醋液馏分，分类程度高、产品质量好、稳定性好以及操作简单，同时对有效成分也进行了不同程度的破坏。

3.4 萃取法

萃取法是利用相似相溶原理，对目标成分进行分离和提纯的一种方法，其能够实现木醋液中有机成分的分离，从而实现其组分的提纯和富集[24]，分离后的木醋液功能性强，但是用途单一。

3.5 过滤法 过滤法包括普通过滤法和膜过滤法。通常采用普通过滤法去除木醋液中的固体杂质，常用过滤方法有针式过滤、倾析过滤和真空过滤法。而膜过滤法是指采用微滤、超滤、纳滤和反渗透等组合集成膜处理木醋液的技术[24-27]。采用膜过滤法对木醋液进行精制处理，通过膜的选择性，浓缩和分离有机物，在保留木醋液中生物质本体成分外使其总有机质含量提高。膜过滤法精制效果好，对于木醋液中的有机组分分离针对性好，但是存在操作复杂、费用较高的问题[24]。

3.6 低温法

利用水和油的凝固点不同，采用低温技术分离粗木醋液中的焦油。Ma等[28]在 310～530 ℃下热解迷迭香叶制备粗木醋液，冷贮于-5～20 ℃下分离焦油成分，研究表明温度越低，分离速率越快，所需时间越短;当分离温度为20 ℃时，需要约 350 h 才完全分离木醋液中的焦油;当分离温度为 5 ℃时，分离时间缩短为 12 h。低温法分离粗木醋液的時间短，分离效果相对较差，分离温度一般高于 0 ℃以减少分离成本。

3.7 联合法 为了更好地分离和精制木醋液，通常不会只采用一种方法，而是结合几种不同的精制方法，即联合法。目前比较常用的精制方法为静置法+吸附法+蒸馏法或萃取法。表1为不同精制方法的优缺点，可根据不同情况来进行联合从而得到有效的木醋液。

4 木醋液的抗氧化性和抑菌活性研究

4.1 木醋液的化学成分

木醋液的化学成分主要是通过GC-MS分析获得，含化学物质种类最多的可高达500余种。木醋液的原料种类、制备方法、工艺参数、精制方法和储存方式等都会对木醋液的化学成分和含量造成一定的影响。木醋液呈现酸性特性，主要是由于其高乙酸含量所致。当热解温度高于 90 ℃时，生物质中不稳定结构开始热分解生成乙酸。随着温度进一步增加，大分子结构木醋液的有机成分大致归类为低分子酸及其衍生物、苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、低分子酮及其衍生物、环戊/戊烯/环己烯酮及其衍生物、糠醛及其衍生物、呋喃酮衍生物等。酚类、酸类、酮类及呋喃类有机化合物是主要的有机物种类，乙酸是最主要的有机化合物[29]，使得木醋液的 pH 低于 3.5，其次是愈创木酚与环酮类化合物。因热解温度的不同，酚类、酸类、酮类及呋喃类有机化合物的占比有所差异，酚类的相对含量最高，酸类和酮类的含量随热解温度的变化呈现竞争的关系，呋喃类的含量最低。解聚、裂解，伴随乙酸等低分子酸类化合物的生成，导致木醋液的 pH进一步降低。该研究主要阐述的是木醋液的抗氧化性和抑菌活性，因此着重分析木醋液中所含有的酸类、酚类和酮类物质（表2）。

（1）木醋液主要來源于农林废弃物等生物质资源，是生物质在热解过程中半纤维素、纤维素和木质素分解聚合形成各种有机物和水，冷凝后形成的液相产物。

（2）木醋液的精制方法目前有多种，但其效果各有利弊，现在最常用的精制方法还是依赖于静置和活性炭吸附。

（3）木醋液成分复杂，富含多种酸类、酚类、酮类、酯类、醛类和呋喃类等化合物，各种成分之间的协同作用使木醋液显示出了各种优良的性能。

（4）木醋液中存在大量的乙酸、苯酚、丁香酚、愈创木酚和类黄酮物质，这些都是抗氧化和抑菌的利器，使木醋液可以作为一种纯天然抗氧化剂和抗菌剂。

（5）木醋液对细菌、真菌和植物病原菌有明显的抑制效果，不同木醋液对不同菌种的抑菌效果也不同。

木醋液一直以来都吸引着研究者们的目光，尽管已经对木醋液进行了大量的研究，但是木醋液的制备方法尤其是分离方法仍然制约着木醋液的规模化，而木醋液的形成机理也仍不全面，木醋液的抗氧化、抑菌机理至今也没有一个明确的定论。因此，木醋液未来的研究难点依然聚集在分离方法、形成机理和作用机理这3个方面，需要研究者们继续对木醋液进行深入全面的探索。

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