蚯蚓粪生物炭对废水中Cd 2+的吸附效果

刘智峰，汤波，宋凤敏，赵佐平，刘瑾

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心，汉中723001）

天然水体中的镉主要来源于采矿、电镀、印染和 皮革等行业排放的废水，并通过食物链的生物浓缩和生物放大作用进入人体，造成骨骼、肾脏、肺等部位的损害，甚至诱发致畸、致癌作用，对人体健康具有极大的潜在生态风险，国际癌症研究机构将镉列为第一类致癌物质［1］。近年来，含镉废水处理的常用方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法等［2］。其中吸附法是利用多孔材料通过物理、化学作用吸附水体中重金属离子从而达到净化水质的一种方法［3］。生物炭作为一种新兴的吸附材料，因其价格低廉、吸附性能优越而广泛应用于生态环保领域，生物炭的制备材料多种多样，不同材料之间的吸附性能相差极大［4］，寻找一种吸附效果良好而又易于获得的生物炭材料显得尤为重要。

蚯蚓粪是蚯蚓摄食各种有机废弃物后分解转化的一种含有腐殖酸、粗灰分等物质的化合物团聚体，有机质含量约为19.74%～42.20%，腐殖酸含量约为11.7%～25.8%［5］。蚯蚓粪结构疏松，比表面较大，而且腐殖酸中富含羟基、羧基、氨基、羰基等官能团，易于与重金属离子发生络合反应，罗根华等［6］、黄月华等［7］利用蚯蚓粪吸附水中的Cu2+，去除率可达90%。但由于蚯蚓粪结构松散，且含有一定的致病菌，进入水体后容易分散等原因，其吸附性能受到限制。鉴于此，本研究以蚯蚓粪为原料，通过热解的方法制备蚯蚓粪生物炭（EB），以此来提高蚯蚓粪结构强度，增加蚯蚓粪比表面积，并用来处理含镉废水，探讨不同因素对EB吸附性能的影响，以期为蚯蚓粪的资源化利用和含镉废水的处理提供理科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要试剂：Cd（NO3）2、NaOH和浓HCl等。主要仪器：pH计（雷磁PHS‐25C）、电导率仪（雷磁DDS‐307A）、元素分析仪（德国元素Vario EL cube）、原子吸收火焰分光光度计（岛津AA‐6880）、恒温水浴振荡摇床（浙江 金坛SHA‐C）、真空泵（长城SHB‐Ⅲ）、电热鼓风干燥箱（天津泰斯特WGLL‐230BE）、真空管式马弗炉（上海迅博SX 2‐2.5‐10）。

1.2 EB的制备

蚯蚓粪取自陕西康运生物科技有限公司，蚯蚓品种为赤子爱胜蚓。将新鲜的蚯蚓粪平铺在阴凉处晾干，剔除杂物，碾碎后过80目筛，置于干燥器中备用。取适量经过预处理的蚯蚓粪放入坩埚中，置于真空管式马弗炉内，在600℃下热解2 h，得到的产物即为蚯蚓粪生物炭［8］。

1.3 吸附实验

实验中的含镉废水为Cd（NO3）2（分析纯）配制而成的模拟废水。取50 mL一定浓度的含Cd2+废水置于具塞塑料试管中，分别加入一定量的EB吸附剂，用缓冲液调节pH，设置温度和转速，置于水浴振荡摇床吸附20 h，静置、离心，取上清液在石墨炉原子吸收分光光度计上测定Cd2+浓度，并根据公式（1）和（2）计算EB对Cd2+的吸附量和去除率。

式中，qt为吸附平衡时Cd2+的吸附量（mg/g）；R为去除率；Co为Cd2+的初始浓度（mg/L）；Ct为t时刻Cd2+的浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为吸附剂用量（g）。

2 结果与讨论

2.1 EB的理化性质

表1中所列为EB的理化性质。由表1可见，EB与原蚯蚓粪相比，H和O元素含量均明显降低，C元素含量增加，H/C和O/C比值明显降低。已有研究表明H/C越低，芳香族有机物含量越高，O/C越低，有机物非极性越强［9］。元素分析说明：蚯蚓粪经过600℃热解2 h后，其中的大分子有机物进一步向芳香族化合物转化，非极性增强，稳定性提高［10］。另一方面，由于高温热解作用，蚯蚓粪的碳化程度加剧，氧化态的灰分物质增多，pH由8.12提高到10.44。

表1 EB的理化性质Tab.1 Physicochemical property of EB

2.2 不同因素对EB吸附Cd 2+的效果影响

2.2.1 初始浓度对吸附性能的影响

分别取浓度为0.5、1、2、4、8、10、12、16、20 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，分别加入2.0 g/L的EB，调节pH为5.0，温度30℃，转速130 r·min‐1，水浴振荡吸附20 h后测定Cd2+溶液浓度，结果如图1所示。Cd2+初始浓度由0.5 mg/L增大到8 mg/L的过程中，吸附量迅速提高到3.87 mg/g，去除率达到96.79%。继续增大初始浓度后，吸附量增幅减小，去除率明显降低。这是因为Cd2+浓度增大初期，吸附剂表面活性基团未被金属离子占据，进入吸附位点的Cd2+越多，吸附量越大，但当浓度大于10 mg/L后，吸附位点逐渐趋于饱和，再增加Cd2+数量，被吸附的Cd2+数量很少，残留在溶液中的Cd2+增多，造成去除率大幅下降［11］。因此，实验确定Cd2+初始浓度为8 mg/L。

图1 初始浓度对EB吸附Cd 2+性能的影响Fig.1 Effect of initial concentration on adsorption performance of Cd2+by EB

2.2.2 投加量对吸附性能的影响

取6份浓度为8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，分别投加EB使其浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 g/L，调节pH为5.0，温度30℃，转速130 r·min-1，水浴振荡吸附20 h后测定Cd2+溶液浓度，结果如图2所示。投加量从0.5 g/L增大到2.0 g/L过程中，去除率迅速增高，当投加量大于2.0 g/L后，去除率增幅逐渐变小，趋于平缓。这是因为随着吸附剂投加量的增加，所能提供的吸附位点数目不断增多，EB对Cd2+的吸附量不断提高，当投加量超过2.0 g/L后，EB颗粒之间互相团聚，阻碍了EB与Cd2+的接触面几率，单位质量吸附量开始降低［12］。因此本实验确定最佳投加量为2.0 g/L。

2.2.3 p H对吸附性能的影响

取7份浓度为8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，每份投加EB 2.0 g/L，调节pH分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，保持温度30℃，转速130 r·min-1，水浴振荡吸附20 h后测定Cd2+溶液浓度，结果如图3所示。溶液pH由3.0增大到5.0，去除率逐渐增大，pH超过5.0后，去除率增幅不明显。究其原因，pH越低，H+浓度越高，与Cd2+竞争吸附位点的干扰越强，同时H+浓度也会显著影响生物炭表面的电荷分配，进而影响吸附效果［13］。因此本实验确定溶液最佳pH为5.0。

图2 投加量对EB吸附Cd 2+性能的影响Fig.2 Effect of EB amount on adsorption performance of Cd 2+

图3 p H对EB吸附Cd2+性能的影响Fig.3 Effect of p H on adsorption performance of Cd 2+by EB

2.2.4 温度对吸附性能的影响

取6份浓度为8 mg/L的Cd2+溶液各50 mL，调节EB投加量为2.0 g/L，pH为5.0，分别在10、20、30、40、50和60℃下水浴振荡吸附20 h后测定Cd2+溶液浓度，结果如图4所示。反应温度由10℃增加至30℃的过程中，去除率迅速增大，之后继续升高温度，去除率增幅不大。说明EB对Cd2+的吸附是一个吸热主导过程，温度上升，Cd2+热运动加剧，增加了与EB的碰撞几率，吸附量和去除率增加，当吸附位点接近饱和时，温度对吸附效果的影响减弱。因此本实验确定最佳温度为30℃。

2.2.5 时间对吸附性能的影响

取浓度为8 mg/L的Cd2+溶液50 mL，调节EB投加量为2.0 g/L，pH为5.0，在30℃的条件下分别振荡5、10、15、30、60、90、150、300、720、1200、1440 min后取上清液测定Cd2+溶液浓度，结果如图5所示。吸附量在150 min内增长迅速，达到3.89 mg/g，去除率达到95%以上，150 min后基本达到吸附平衡。这是因为在未达到吸附平衡前，EB表面的吸附位点比较充足，很容易和Cd2+结合，吸附量和去除率快速提高，超过150 min后，EB表面的吸附位点趋于饱和，溶液中的Cd2+竞争有限的空余位点，吸附过程减缓，最后吸附与脱附的Cd2+几乎相等时，吸附过程达到平衡［14］。本实验确定最佳吸附时间为150 min。

图4 温度对EB吸附Cd 2+性能的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption performance of Cd2+by EB

图5 时间对EB吸附Cd 2+性能的影响Fig.5 Effect of time on adsorption performance of Cd 2+by EB

2.3 吸附机理探讨

（1）吸附热力学研究

利用等温吸附模型Langmuir（公式3）和Freun‐dlich（公式4）对EB吸附Cd2+的过程进行非线性拟合，拟合参数如表2所示。

式中，Qt表示平衡吸附量（mg/g）；Qm表示理论最大吸附量（mg/g）；Ce表示Cd2+平衡浓度（mg/L）；KL、Kf、n均为模型常数。

由表2可知，Langmuir和Freundlich模型均能较好地拟合吸附结果，相关系数（R2）分别为0.988和0.948。Freundlich模型对吸附的结果拟合略好于Langmuir模型，说明EB对Cd2+的吸附以多层非均相吸附为主［8］。Langmuir模型中得到的理论最大吸附量（Qm）为14.58 mg/g，明显高于已有报道未热解处理的蚯蚓粪吸附量（3.42 mg/g）［6］，说明蚯蚓粪经过热解处理后，吸附容量明显提升，吸附潜力较大。n表征了吸附剂的吸附性能，n值越小，吸附能力越强，实验中n值为1.300，位于0～10之间，说明EB对Cd2+的吸附能力较强。

（2）吸附动力学研究

采用准一级动力学模型（公式5）和准二级动力学模型（公式6）对吸附过程进行拟合，拟合参数如表3所示。

式中，Qt、Qe表示t时间和平衡时间的吸附量（mg/g）；Qe，cal表示模型对平衡吸附量的拟合结果（mg/g）；t表示反应时间（min）；K1、K2表示准一、二级动力学吸附速率常数。

表2 EB吸附Cd 2+的等温线拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption isotherm of Cd 2+on EB

表3 EB吸附Cd 2+的吸附动力学模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of adsorption kinetics models for Cd 2+on EB

由表3可知，准二级动力学模型的相关系数R²=0.991大于准一级动力学模型的相关系数R²=0.733，同时准二级动力学模型预测的理论最大吸附量Qe，cal=4.13 mg/g与实测值Qe=3.97 mg/g更接近，说明EB吸附Cd2+的过程更符合准二级动力学模型，吸附速率主要由化学吸附控制。

3 结论

（1）EB对含Cd2+废水的最佳吸附条件为：初始浓度8 mg/L，吸附剂投加量2.0 g/L，pH=5.0，温度30℃，吸附时间150 mim，在此条件下Cd2+的去除率达到96.79%。

（2）Langmuir型等温模型和Freundlich型等温模型对吸附过程的拟合结果表明，EB对含Cd2+废水的吸附过程更符合Freundlich型，以多层非均相吸附为主。

（3）准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程的拟合结果表明，EB对含Cd2+废水的吸附更符合准二级模型，吸附速率主要由化学吸附控制。