PTA 生产废水的处理及综合利用

谢亨赞，刘贵银

（1.海南逸盛石化有限公司，海南儋州 578101；2.逸盛大化石化有限公司，辽宁大连 116600）

0 引言

PTA，也称苯二甲酸，主要用来生产聚酯。目前，中国石化总公司每年生产的PTA 含量较大，在生产过程中已经建立了多个完善的PTA 生产装置，能够达到的PTA 生产能力为每年300 多万吨。针对PTA 生产工艺，主要引进国外技术，涉及美国AMOCO公司、英国帝国化学公司（ICI）和日本三井油画公司的PTA 生产技术。引进生产技术的同时，还要高度重视PTA 生产废水的处理工作。在结合先进生产工艺的基础上，分析目前生产特点，采取针对性的废水处理技术，提高PTA 生产废水的综合利用效率，带动工业行业健康稳定发展，创造更大的经济社会价值。

1 PTA 生产废水水质水量特点

PTA 生产的主要原料为二甲苯，生产环境为醋酸介质，通过催化氧化并得到最终的PTA。PTA 生产废水最大特点是会使水质水量产生较大变化，同时产生较多污染物，一定程度上提高了污染物浓度。PTA 生产废水主要含有苯二甲酸（也称TA）、对二甲苯、苯甲酸、醋酸等有机污染物，同时存在钴离子、锰离子等重金属离子。一般情况下，PTA 废水中含有的CODcr 和有机酸较多，最多含量高达9000 mg/L，最低也达到50 000 mg/L；甲二苯酸最高浓度为25 000 mg/L，最低浓度为8000 mg/L；醋酸浓度范围在8000～12 000 mg/L。PTA 在生产过程中会产生大量废水，同时也会消耗大量纯净水。在正常生产情况下，纯水的最大单次消耗量为3.4 m3/t，最少单次消耗量为2.4 m3/t。生产完成后要对设备管道进行冲洗，会产生大量的悬浮固体废水，每次冲刷产生的最大排水量高达5000 m3，最小排水量也达到4000 m3。在正常阶段，排水持续时间达到15 min，排水最大量为543 m3/h。

2 PTA 生产废水的综合利用

2.1 PTA 生产废水综合利用的必要性

我国水资源总体较为丰富，但人均占有量只占全世界人均值的1/4，水资源危机也会影响经济健康可持续发展。某石油化工总厂引进美国公司的PTA 生产装置，每年利用PTA 生产装置处理的生产废水，需要花费2100 多万元。但是目前，在处理和研究PTA 生产废水过程中，依然停留在如何提高废水出水处理效果并且达到标准排放要求的层面。对PTA 生产废水进行回收利用方面，应用较少且缺乏相关研究。尚和顺在研究PTA 清洁生产工作时，提出了采用离子交换法，对PTA 生产废水进行回收利用。然而，由于PTA 生产废水中含有大量的酸和碱，需要提高离子交换柱的更新频率。购买新的离子交换柱需要投入大量资金成本，无法长期采用该方法对生产废水进行回收利用。目前，绝大部分PTA 生产企业利用PTA 生产装置使用到的脱离子水均为一次性，无法对废水进行二次回收利用，不仅浪费大量水资源，也无法保证水资源的可持续利用。一方面，对PTA 生产废水进行一次利用，需要投入大量资金成本，企业经济负担较大；另一方面，企业也出现了废水处理成本较高，产生利润较小的局面，降低了PTA 生产废水的综合利用效率[1]。

2.2 PTA 氧化废水的综合利用

PTA 生产的氧化反应单元的主要原料是二甲苯，利用钻和锰作为反应催化剂，在醋酸介质中对废水进行空气氧化。在此过程中，产生的氧化废水排放量较少，但其中依然含有大量的醋酸、醋酸钴和醋酸锰等成分。PTA 氧化废液中醋酸、醋酸钴和醋酸锰的成分含量见表1。由于PTA 氧化废水中含有的有价成分较高，因此，对氧化废水进行综合利用的过程主要是对醋酸、醋酸钴、锰催化剂、固体酸、苯甲酸、苯二甲酸等成分进行有效的回收利用。在对氧化废水进行综合利用时，不仅要对有价物质进行回收利用，还要降低水中的重金属离子含量，这样不会给后期的废水生化处理工作带来毒害影响。

表1 PTA 氧化废液的组成

2.3 PTA 精制废水的综合利用

利用离心机转鼓内外转速差，有效分离废水中的母液与固体，便能得到PTA 精制废水。母液中会携带一定的固体颗粒，固体颗粒含量最大为0.6%，最小为0.4%。如果去除这部分颗粒，会造成相关的有机产品流失，还会增加废水中CODcr 的含量。PTA 精制废水中固体颗粒的组成部分见表2。在PTA 精制废水中，苯二甲酸的含量最多，最多占固体总量的90%，最少占固体总量的70%。甲基苯甲酸占固体总量的10%～20%。苯二甲酸是一种产品，是由甲基苯甲酸经过氧化反应后形成的。对羧基甲苯酸进行加氢氧化也会得到苯二甲酸。因此，对PTA 精制废水进行综合回收利用处理之前，需要有效回收这些固体颗粒，确保不会对产品造成损失。工作人员一般会利用酸沉处理法有效回收PTA 精制废水的固体成分。该过程主要利用有机酸的酸沉性质原理，结合废水中固体物的性质，调节废水的pH 值，然后即可有效溶解废水中的固体物，以悬浮的形式析出并去除。析出颗粒的大小一般在10～40 μm，占总固体含量的75%左右。虽然颗粒的直径较小，但其存在良好的沉降性，在操作过程中能够获得良好的沉降效果。70%～90%的对苯二甲酸能够得到回收，在此过程中，废水中CODcr 的去除率达50%～70%。处理完成后，残留液中TA 的浓度为200 mg/L。

表2 PTA 精制废水中的固体组成

过滤技术也能有效回收利用PTA 精制废水中的固体物质，主要采用新型金属粉末烧结滤芯，对固体物质进行回收过滤。针对PTA 精制废水中的悬浮颗粒，过滤技术对悬浮颗粒的回收率高达98%。因此，利用先进的精细过滤技术也能够提高PTA 精制废水中母液的PTA 回收利用率。

2.4 膜生物反应器

膜生物反应器工艺简称MBR，主要是在生物处理单元中放入膜单元，以此有效拦截废水中的悬浮物，是一种新型的水处理技术，在污水处理和回收利用工作中得到广泛推广和利用。李峰在处理PTA 精制废水时，主要采用MBR 工艺，在处理过程中，将废水经过酸化并进行沉塔操作，然后回收废水原料。原料经过厌氧处理并产生甲烷，就能去除水中的COD。主要利用好氧工艺对水中剩余的COD 进行整体去除。去除完成以后，将水通入过滤膜中进行过滤，并放在好氧末端。该操作完成后，出水的CODcr 浓度会小于50 mg/L，铵离子和氮离子浓度也会小于5 mg/L，而且出水水质较为稳定。管国强在处理辽宁省某石化公司PTA 废水时，主要采用缺氧/好氧一体式膜生物反应器，是A/O-MBR 工艺处理技术。在处理过程中，废水COD 的最大含量为713 mg/L，最低含量为291 mg/L，废水中最大氮量为51 mg/L，最小氮量为19 mg/L。这部分废水通入缺氧段进行水解和氨化反应，然后就能利用膜分离技术，对废水内的生物进行强化处理，从而就能通过膜表面的凝胶层对生物进行有效过滤。操作完成后，系统出水中的COD含量小于30 mg/L，氮含量小于0.2 mg/L，总体氮元素含量小于10 mg/L。并且出水完成后，保证水中的MBR 出水浊度小于0.2，NTU、SS 小于5 mg/L，含油量小于0.3 mg/L，满足国家工业循环冷却水系统补水的水质要求。郑波在处理PTA 废水时，主要使用UASB+射流曝气+MBR 联合工艺进行处理，进入UASB厌氧段的沸水中，含有的COD 含量为4000 mg/L。当UASB 操作完成后，出水中的COD 含量为800 mg/L，厌氧处理率高达80%。厌氧段出水以后，对其进行好氧曝气，并将微生物与废水进行充分混合，然后加入好氧微生物。在此过程中，就能保证出水中COD 的含量最少降到50 mg/L，最多降到20 mg/L。此外，利用MBR 技术对废水固液进行有效分离，能够提高生化池内的污泥程度。当水再次回入单元后，水会先经过UF 超滤，有效过滤水中的氨基酸、高分子有机物、细菌和病毒等。然后进入RO 反渗透系统，将水中盐分进行有效脱离。处理完成后，水呈中性，满足国家标准用水要求，基本实现生产污水零排放的效果[2]。

2.5 超滤反渗透“双膜法”

PTA 精致废水含有PTA、P-TOL、铁元素、锰元素等金属离子以及少量有机物。因此，利用膜分离技术，能够有效截留离子与溶解性的小分子有机物。膜分离技术存在较高的截留率，可以提高分离废水中的金属离子等物质的回收利用率。邱挺在处理PTA 精制废水时，主要采用反渗透膜处理方法。在处理过程中，设置的处理条件为进口压力0.7 MPa，料液温度控制在15 ℃。在这种处理环境，利用膜分离技术对出水中的P-TOL 浓度为4.311×10-5mg/L，二价钴离子浓度为4.3×10-7mg/L，二价锰离子的浓度为2.4×10-7mg/L，这三种成分的浓度均达到标准要求。李红莲在处理PTA 废水时，主要采用预处理、连续超滤、反渗透和浓水处理四级深度处理工艺。处理完成后，CODcr 和Cl-离子去除率高达96%，同时，能够将二价锰离子、二价钴离子。硫酸根离子、电导率、碱度、硬度的平均去除率保持在97%以上，SS、TP 的平均去除率也大于88%。方锐处理辽阳石化公司PTA 生产废水，主要采用超滤和反渗透技术。在此过程中，主要采用的工艺方法为超滤膜分离法，对PTA 废水进行预处理。颗粒状TA料和部分有机反应副产物进行有效浓缩，然后再返回加氢还原阶段，并对其进行再次回收利用。在此过程中，PVDF 超滤膜能够有效过滤废水中的悬浮颗粒物，出水的含量满足系统进水要求。废水出水完成以后，出水的电导率小于70 μS/cm，COD 含量小于80 mg/L，这种规格的废水能够用于工艺回收再利用。超滤—反渗透“双膜法”深度处理PTA 生产废水工艺流程见图1。

图1 超滤—反渗透“双膜法”深度处理PTA 生产废水工艺流程

2.6 锰砂生物过滤/反渗透

徐竟成在研究PTA 生产废水时，主要以某大型石化企业为例，采用厌氧—好氧二级生化处理技术，对混凝沉淀、锰砂生物过滤、微滤、反渗透技术进行有效组合，形成新型的PTA 废水深度处理工艺。混凝沉淀是处理废水前置单元中最常用的技术，能够有效降低废水中的COD 含量和浊度。利用现代研究，完善除锰固锰理论，锰砂滤料表面会形成铁锰氧化细菌群。将细菌群加入废水中，能够与溶解性的锰离子一同转化为高价锰离子。高价锰离子会附着在填料表面，最终采用过滤方法去除。对于颗粒、细菌和胶体，采用微滤方法最大能够去除的颗粒直径为10 μm，最小能够去除的颗粒直径为0.1 μm，从而就能提高反渗透系统的运行稳定性。经过综合混凝沉淀、锰砂生物过滤、微滤、反渗透等组合技术对PTA 废水处理以后，废水内SDI 值含量会小于5，浊度小于1，NTU、锰离子含量小于0.1 mg/L，满足行业废水处理标准要求。废水第一次出水以后，再对其进行二段式反渗透系统处理，确保废水中的硬度、钠离子、氯化物、硫酸根等含量的去除率大于90%，保证废水电导率小于120 μS/cm，确保各项指标稳定，达到相关标准要求[3]。最后，采用反渗透出水与预处理出水混配的回应工程进行处理，对废水处理工作进行总体经济分析，对其应用价值进行推广。锰砂生物过滤/反渗透深度处理工艺流程见图2。

图2 锰砂生物过滤/反渗透深度处理工艺流程

3 结束语

PTA 废水达标排放处理能够利用物化法和生物法联合处理工艺实现。行业对PTA 生产废水的深度处理工作和再生利用提出了新要求，必须降低废水的色度，去除废水内的COD、铁锰金属离子和TDS。采用生物法能够有效降低PTA 生产废水的色度和COD 含量。针对PTA 废水内部含有的有机物、铁锰金属离子和TDS，主要采用膜处理和预处理技术实现。相关工作人员要采用针对性的处理技术，对PTA 废水进行深度处理。对处理后的废水要再生利用，提高废水使用的高效化、无害化和资源化水平，实现生产废水零排放，带动PTA 工业领域健康可持续发展。