电解铝大修渣处理研究进展

张 乐

（中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

1 前言

自20世纪80年代有色金属工业联合会提出我国要“优先发展铝业”以来，国内的有色金属电解铝加工行业迅速发展和崛起，也极大地拉动了东南亚国家和地区经济的迅速增长，但在电解铝生产的同时会产生固废大修渣，因为大修渣含有氰化物以及氟化物，如随意丢弃和填埋，在经过雨水的冲刷，含有氰化物和氟化物的淋液就会渗漏，会严重造成地下水质污染，给人类的发展和生命健康带来严重危害[1-3]。随着时代的进步，特别是进入习近平新时代以来，国家对环保污染治理抓的越来越严，也首次提出了“绿树青山就是金山银山”的绿色发展思路和理念。所以，电解铝加工行业中对大修渣的无害化处理也是迫在眉睫。

2 大修渣性质

2.1 大修渣的形成

电解铝是通过电解槽有熔融的氧化铝通过直流电生成的，但是由于氧化铝的熔点太高，一般在电解氧化铝中添加冰晶石，氟化铝，氟化钠等助溶剂。在电解的过程中，由于阴极炭块不是消耗品，所以一般不像阳极一样会经常更换，阴极炭块长时间遭受高温度场、磁场、电场的冲击，难免会出现裂缝会使电解质渗漏到炭块的夹缝当中，进而也加大了阴极炭块的湿润性，不可避免地会遭受到氟化钠，冰晶石的不断侵蚀，从而使阴极炭块的氟含量升高。在电解槽大修时，若不妥善处理，大修渣中的游离氟会被雨水冲刷而流失，会严重污染地下水资源[4-6]。

2.2 大修渣的成分分析

根据电解槽的结构分析大修渣的主要成分有阴极炭块废渣、阴极糊料废渣、防渗料废渣、耐火砖废渣、浇注料废渣、硅酸钙板废渣等成分[7-8]，如表1所示：

表1 大修渣成分含氟分析

2.3 大修渣的危险属性

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085，3—2007）中规定，固体废物浸出液中无机氟化物（不包括氟化钙）超过100mg/L，氰化物（以CN计）超过5mg/L即为危险废物。而大修渣浸出液中氟化物的量平均在3500mg/L左右，氰化物的量平为1mg/L，超过了标准中规定的限值。另外根据《国家危险废物名录》（2016年），电解铝的过程中电解槽维修及废弃产生的废渣属于危险废物，危险代码为HW48—321—023—48。因此铝电解槽大修渣的属性为危险废物[9]。

3 大修渣的无害化处理

一般把固体废物的处理方式分为：物理方法、化学方法，具体的处理步骤包括：预处理—粉碎、均化、压缩等步骤，达到预处理的要求。固体废物的种类繁多，一般设有固定的处理方式，但是企业为了节约成本，常常采用填埋、焚烧、填海等简单的方式[10]。

3.1 湿法处理技术

湿法处理技术市目前大修渣的化学处理最常用的技术，即通过将大修渣破碎研磨→检测→除氰→除氟→残渣，该工艺没有任何中间有毒产物出现。张洪忠中等人采用化学方法处理大修渣，采用次氯酸钙（除氰剂），采用氯化钙和聚合氯化铝（PAC）作为除氟剂，该方法能够将大修渣中的氰化物和氟化物有效去除，为电解铝废渣的无害化处理提供依据[11]。美国力拓公司采用低碱度浸出石灰处置工艺（Lowcaustic leaching and liming process，LCL&L）处置大修渣，该处置厂与氧化铝厂联合，依次通过水浸和碱浸，将大修渣中的氟化物和氰化物全部浸出到溶液中，滤渣得到耐火材料或炭质材料副产品（应用于水泥和钢铁行业），滤液蒸发得到氟化钠和碱液，碱液送至氧化铝厂使用，氟化钠与石灰溶液反应后得到氟化钙产品[12]。奥地利的伦斯霍芬铝厂和美国立斯塔铝厂用碱液浸泡大修渣，浸出液可用作合成冰晶石的原料将，炭渣作为其他行业的补充燃料。美国凯撒铝公司用用水解法通过在高温高压的情况下，水蒸气与大修渣中的氟盐反应，最终生成氢氟酸气体，用水稀释后可以作为工业用氢氟酸产品[13]。

3.2 干法处理技术

回转窑炭烧工艺。该工艺可将大修渣中95%的氟化物质转化为稳定的固化物。该工艺主要流程为：将大修渣进行研磨，加入粉煤炭与石灰石，通过调节其配合比例，制成混合性粉末放入回转窑中进行高温焙烧，大修渣中的氟化物转变为性能稳定的化合物，实现对大修渣的无害化处理[14]。美国铝业公司通过采用奥斯迈特炉来处理废槽衬，该方法在高温的作用下，将废槽衬中有毒物质分解成无毒的小分子物质，另外将不溶性的氟化物转化为氟化铝、氟化钠有重新返回到电解铝工艺，实现了大修渣的回收利用的目的。中铝郑州有色金属研究院目前开发出了一套废阴极和废耐火材料的分类和回收利用的装置，有效地减少了大修渣的产量和回收利用，该项目已在包铝集团已正式上线。

3.3 堆场填埋处理技术

大修渣的物理处理方法一般指的是堆场填埋技术，该方法处理量大且成本低，所以目前大多数企业选择该方法，但是填埋后经过雨水的冲刷，大修渣中的氟离子会被冲走或者渗漏到地下水，污染土壤和地下水资源[15]。所以要做好卫生填埋技术必须要做好固氟和防渗漏的措施。

堆场的防渗处理。电解铝大修渣堆场防渗系数K≤1x10-7cm/s，所以，一般选址的土壤渗透系数不能大于K≤1x10-7cm/s[16]。例如广西平果铝业，在当地平果县的土壤渗透系数为K≤1x10-8cm/s，虽然满足大修渣中氟的防渗漏要求，但是为了预防万一，还是在渣场的地下层铺了一层石灰渣，阻止负离子渗漏。为了防止雨水浸泡，还在渣场的四周开挖了导流明渠。在土壤渗透系数比较大的地区，一般选址会对场地采取黏土夯实、铺设高密度聚乙烯人工防渗材料，但是该方法成本高。因此贵州铝厂采用石灰铺垫防渗措施，即在渣场底部进行整平以及清理后，用500mm左右的粘土铺垫夯实，再用厚300mm左右的石灰渣铺垫，电解废渣堆放500～800mm后，在其上再铺垫厚500mm左右的石灰渣和粘土压实，如此循环铺垫堆存，顶层做密封、绿化处理[17]。

3.4 大修渣的综合利用

（1）与水泥厂协同处理

水泥的主要成分为二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化铁，而大修渣中均有这些成分，所以大修渣经破碎以后可以充当水泥成产的部分原料，大修渣中的氟在烧结过程中会形成氟化氢与氧化钙，氧化铝形成氟氯酸钙而固定在熟料中，并且大修渣中的碱金属氟化物可以降低干法水泥烧结过程中的炉膛温度，其中的炭块可以作为水泥生产的补充燃料，从而大大降低了燃料成本[18]。

（2）作为助溶剂

大修渣中含有大量的萤石，萤石是最昂贵的矿物资源，也作为重要的工业原料，一般作为炼钢和炼铁的助溶剂使用，所以可以将大修渣用到炼钢和炼铁行业可以减少企业成本[19]。

（3）作为氧化铝生产中的补充燃料

将大修渣破碎≤25mm，与无烟煤按照一定的比例混合进入氧化铝生产流程，在料浆的制备过程中，在配料溶出时，加入10%的炭块，可以提高二价硫的含量，因此可以很好地改善溶出条件。大修渣炭块中的氟化钠与氢氧化钙反应生成氟化钙和氢氧化钠，在烧结时，氟化钙与生料反应生成难容的氟硅酸盐，因此大修渣可以作为氧化铝生产的补充燃料，也实现了铝行业的循环利用[20，21]。

4 结论

随着时代的进步，工业的不断快速发展，国家对环保提出的要求越来越高，那么工业的发展面临这巨大的环保政策压力，无疑会增加企业环保成本，特别是电解铝行业，大修渣因为含有大量的氟元素而不能直接处理，但从企业自身来说，只要选择合理的处理工艺即可减少成本。本文主要阐述了目前一些先进的大修渣无害化处理技术，从多方面多角度给电解铝企业的发展提供一些指导和帮助，减轻环境污染，实现企业的社会价值。