石墨烯/δ-MnO2复合材料及其超级电容器性能研究

刘沛静，辛福恩

（陕西国防工业技术学院人工智能学院，陕西西安，710300）

0 引言

超级电容器的电极材料主要包括过渡金属氧化物、碳材料以及导电聚合物。MnO2是一种价格低廉、电化学活性较高且不会过度污染环境的过渡金属氧化物。纯MnO2的理论比电容可到达1380F/g，其是一种具有较深潜力的电极材料。但是，由于MnO2在循环稳定中性能较差且导电率低，因此在应用中存在较大困难。许多研究显示，可以对MnO2进行改性以获取更为优化的电容性能。MnO2和碳的复合材料是目前科研人员正在研究的重点，具有良好循环稳定性的碳材料和MnO2复合材料可以改善电容性能。目前已经对MnO2和活性炭、碳纳米管、中孔碳、炭黑、石墨烯复合电极进行相关的报道。石墨烯和MnO2的复合方法包括电微波法、化学沉淀法以及软化法。

1 石墨烯/δ-MnO2复合材料实验

■1.1 石墨烯材料制备

利用悍马法制备氧化石墨。将天然石墨3克和1.5克硝酸钠混合在适量的硫酸中，在冰水浴下缓慢加入KMnO₄9克，将环境温度保持在20℃左后，将材料持续反应1小时，在将反应后的材料继续放在40℃的水中反应1小时，待反应温度保持不变后，逐渐向反应体系中添加适当的去离子水，控制过程中环境温度要小于50℃，再次转移到98℃水浴中完成30分钟的高温反应，最后在混合材料中添加适当的去离子水以及20毫升过氧化氢溶液，完后化学反应[1]。将发生反应过后的样品分别用10%盐酸和去离子水进行冲洗，直到体系中完全没有硫酸根离子，然后干燥存放等待使用。将制备的氧化石墨放于马弗炉中于1050℃高温环境下溶解，30秒后将其取出，以100W的超声波功率将其分散在无水乙醇中2小时，再次经过过滤、洗涤、干燥后研磨待用，最终获得石墨烯材料。

■1.2 石墨烯/MnO2复合材料制备

将石墨烯完全分散在去离子水中，适当添加KMnO₄，将其均匀搅拌，再次慢慢滴加0.01mol/L乙酸锰，保证KMnO₄与乙酸锰原料的比例为2：3，添加后完成反应，用去离子水和无水乙醇分别抽滤、干燥石墨烯/MnO2复合材料。其反应方程式为：

根据以上方法，调整石墨烯与MnO2的比例制备复合材料，石墨烯的质量分数分别为58%、42.5%、32%、27.5%和22.3%，将其称为G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4 以及 G/Mn-5[2]。

2 实验结果与性能分析

■2.1 XRD射线分析

图1表示为将通过不同质量分数的具有纯石墨烯XRD光谱的石墨烯复合材料制成的图，由此可见：纯石墨烯特征最高峰位于27°、42°的位置，其中27°对应于特征为石墨（002）的晶面峰，43°对应于石墨的（100）晶面上的特征峰值，在43°处的特征峰值消失，在27°处的特征峰值减弱，其是因为MnO2纳米颗粒在石墨烯表面上发生沉淀所致。基于MnO2的质量分数增加，MnO2的特征峰出现在38°和68°。与标准XRD光谱相比，制备的MnO2的晶型为α-MnO2。在图1的XRD光谱可以看出，随着MnO2含量的增加，其在38°和68°的结晶峰面积增加，并且结晶度也随之提升[3]。最终测得的峰强度低，并且复合物中的MnO2的结晶度较低，其是因为发生反应的MnO2的无规律堆积所引起。结晶度的增高有助于提升材料整体的稳定性，但是结晶度过高反而对电荷的移动及其电性能会造成不良影响。

图1 石墨烯/MnO2复合材料的XRD光谱

■2.2 恒流充放电性能分析

在图2(a)中示出四种样品的恒定电流充放电曲线，当石墨烯的添加质量分数较大时，曲线显示出标准的等腰三角形，表明该电极材料具有很强的循环稳定性，并且充放电曲线呈对称形状存在，反映出较好的电容器性能[4]。随着电极材料中MnO2的比例增加，该曲线看似保持为等边三角形，但是由于电解质中MnO2的极化，在约0.1V的电压下出现了平稳状态。图2(b)显示在前10个循环中具有不同石墨烯质量分数的MnO2和石墨烯的样品比电容以及循环次数的曲线图。而表1呈现出五种样品中石墨烯质量分数制备复合材料的电极材料测量电容值。能够清晰看出MnO2在第一个循环中具有较高的比容量，但随后大量减退，而石墨烯具有良好的稳定性，但其比容量较低。石墨烯改性的复合材料的衰减显着降低，样品G/Mn-4的比电容更高，其值为312F/g。

图2 石墨烯/MnO2复合材料电曲线及比电容量随循环次数曲线

表1 五种样品中石墨烯质量分数与比电容

■2.3 循环伏安性能分析

经过研究实验发现在扫描速度为5mV/s的五种样品循环伏安曲线中，样品G/Mn-1、G/Mn-4和G/Mn-5测得的伏安曲线基本以矩形形状呈现，能够充分证明电极材料具备较好的可逆性。在伏安曲线中能够得出：G/Mn-1样品的充放电曲线是平滑的，没有较为显著的氧化还原峰，其是因为石墨烯在复合材料主体中，双电层电容器存储原理，少量的MnO2匝数由电子运动产生的电容效应较小，未反映在曲线上。然而样品G/Mn-2和样品G/Mn-3具有明显的氧化还原峰，其是因为复合材料中锰氧化物的比例增多，使电极材料在充放电过程中发生氧化还原反应，并伴随一些不可逆的氧化还原反应。MnO2转变为Mn（Ⅳ）和Mn（Ⅲ）可逆转化的电容原理[5]，其氧化还原反应为：

在式（2）中，该不对称的氧化还原峰是由于MnOOM向Mn3O4的转化而形成，电化学上呈现惰性性能且不能被氧化，只能还原少量为Mn（OH）2，其也是MnO2稳定性差的原因之一。基于MnO2含量的增多，氧化还原峰降低乃至消失，这极有可能是因为MnO2涂层的增加，从而降低了MnO2的比表面积，使得MnO2与金属的接触面积增大、电解质减少。所以，将MnO2和石墨烯以合适的比例混合后以提升容量并减少MnO2的损失。

3 结语

文章利用石墨法还原氧化制备方式，并通过共同沉积法制备石墨烯/ MnO2复合材料。XRD和SEM结果表明，最终所制备的复合材料中MnO2被均匀的分散在石墨烯材料表面，MnO2呈现较低结晶度，结晶部分的晶体状态主要是α-MnO2。通过对比不同质量分数的石墨烯复合材料的表观形态、材料的结晶以及电化学测试后得出结果：当石墨烯材料的质量分数为27.5%时，最终得出的复合材料具备良好的电容器性能，恒流充放电测试的比电容为312F/g，在循环伏安图中测试近似矩形的循环伏安曲线，具备较好的可逆特性。