碱金属碘化物和氢碘酸共添加低温制备高稳定的CsPbI3薄膜*

闫雅婷 张景研 李斌旗 朱志立 谷锦华

(郑州大学物理学院 (微电子学院)， 材料物理教育部重点实验室， 郑州 450052)

无机钙钛矿CsPbI3由于好的热稳定性和合适的光学带隙具有很好的发展前景， 作为太阳电池的吸收层，CsPbI3必须形成黑色相(α-CsPbI3).为了低温制备出空气中稳定的优质α-CsPbI3， 本文在前驱液中同时添加碱金属碘化物(NaI， KI)和氢碘酸(HI).研究发现: 与仅有HI添加剂相比， 添加碱金属碘化物后低温制备的α-CsPbI3薄膜的质量和稳定性均有提高， 即薄膜致密度提高、晶粒增大、内部缺陷减少、光吸收增强.因此，碱金属碘化物和HI共添加是进一步提高CsPbI3无机钙钛矿太阳电池效率和稳定性的有效方法.

1 引 言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于兼有高效和低成本的优点， 成为目前太阳电池领域的研究热点[1-5].自2009年首次报道以来， 光电转换效率从3.8%[6]快速提升至目前的25.5%[7].然而有机-无机杂化钙钛矿薄膜中的有机部分(如甲胺、甲脒)容易与空气中的氧和水反应， 从而导致钙钛矿薄膜分解[8-11].以铯离子取代有机阳离子形成的无机钙钛矿薄膜， 能够很好地解决钙钛矿薄膜的结构稳定性[12].然而最适合光伏用的无机钙钛矿CsPbI3黑相(α-CsPbI3)在空气中会自发地变成黄相(δ-CsPbI3).为了解决CsPbI3薄膜的相不稳定性问题， 2015年Eperon等[13]首次通过在前驱液中添加氢碘酸(HI)低温制备了α-CsPbI3薄膜， 薄膜的稳定性得到提高， 制备的太阳能电池的效率(PCE)为2.9%.后来不同的研究组[14-18]相继通过添加HI低温制备了α-CsPbI3薄膜， 并且将 PCE提高到6.44%.然而， 通过添加HI制备的α-CsPbI3薄膜在空气中的稳定性仍然很差.最近有研究表明通过少量的碱金属离子掺杂[19-22]也可以提高α-CsPbI3钙钛矿薄膜的稳定性.然而， 有关碱金属离子和HI同时添加到前驱液中对CsPbI3钙钛矿薄膜影响的研究未见报道.

本文， 在前驱液中同时添加碱金属碘化物(NaI，KI)和HI制备CsPbI3钙钛矿薄膜.发现低温制备的α-CsPbI3钙钛矿薄膜， 通过合适浓度的碱金属碘化物添加(NaI， KI)均能提高钙钛矿薄膜的致密度和结晶度、减少薄膜内部缺陷， 使得α-CsPbI3钙钛矿薄膜的光吸收增加且稳定性提高， 这些有利于制备高性能的钙钛矿电池.

2 实 验

2.1 CsPbI3钙钛矿薄膜的制备

首先将掺杂氟的氧化锡(FTO)导电玻璃经去污剂清洗后， 然后依次采用去离子水、丙酮、异丙醇、酒精分别超声清洗15 min， 最后将清洗好的FTO玻璃放入紫外臭氧等离子体机处理10 min.采用一步旋涂法制备CsPbI3钙钛矿薄膜， 即将碘化铯CsI、碱金属碘化物(NaI， KI)与碘化铅PbI2按照(1 +x)∶1的摩尔比共溶解于1 mL甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂(体积比V(DMF)∶V(DMSO) = 1∶1)中， 加入66 μL的氢碘酸溶液， 搅拌至澄清形成0.8 mol/L钙钛矿前驱液， 将前驱液旋涂在FTO衬底上(先以低速500 r/min旋转5 s， 然后再加速到2500 r/min旋转25 s)形成薄膜.先将旋涂的薄膜在100 ℃退火10 min， 然后放入异丙醇溶液中处理10 min，最后在100 ℃下退火5 min.

2.2 测 试

实验中制备的钙钛矿薄膜的厚度为280 nm，采用BRUKER台阶仪(型号Dektak-XT)测量;扫描电镜(SEM)照片采用JSM-6700F型号场发射扫描电镜测量; 紫外-可见光吸收谱采用Shimadzu UV-3150型号光谱仪测量; 钙钛矿薄膜的结构通过X射线衍射(XRD)谱(型号Rigaku D/Max-2400)表征; 稳态光致发光(PL)谱采用Flouro-Max-4光谱仪测量， 激发波长为467 nm.

3 结果与讨论

3.1 钾离子掺杂对CsPbI3薄膜性能的影响

图1比较了不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的SEM图像， 从图中看出， 未掺杂的CsPbI3薄膜孔洞较多， 薄膜不致密， 而2.5% KI掺杂浓的CsPbI3薄膜致密度提高， 表面无明显孔洞.随着KI掺杂浓度增加， 薄膜表面孔洞开始增多， 致密度下降.这表明低浓度的KI掺杂(2.5%)能够减少CsPbI3钙钛矿薄膜内的空洞， 提高致密度， 有利于制备高性能的钙钛矿薄膜太阳电池.

图2为不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的XRD图谱.从图中看出， 对应CsPbI3钙钛矿相的主要衍射峰14.2°和28.6°在5个样品中都出现， 这说明都形成了较好的钙钛矿薄膜， 并且均沿(100)面择优生长.随着KI掺杂浓度的增加，(100)峰强度先增加后减小， 掺杂浓度为5%时达到最大值.图2(b)为(100)峰半高宽值(FWHM)，随着掺杂浓度的增加， 半高宽先减小后增加， 掺杂浓度为5% KI时半高宽最小.这说明掺杂浓度为5%时晶粒尺寸最大.因此低浓度的KI掺杂有利于薄膜结晶， 增大晶粒尺寸， 而高浓度的KI掺杂(10%)使CsPbI3薄膜结晶下降.

图3为不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的PL谱和吸收谱.从图3(a)可以看出， KI掺杂浓度为2.5%的样品PL峰强最强， 这说明较少的非辐射复合发生， 暗示薄膜内部缺陷较少， 而较少的缺陷有利于制备高性能的器件.但随着KI掺杂浓度的增加， PL峰强均有所减弱， 说明薄膜内缺陷增加， 薄膜质量下降.所以KI最佳掺杂浓度为2.5%.图3(b)为不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的吸收谱， 从图中可以看出KI掺杂对CsPbI3薄膜的带隙影响不大， 其中2.5% KI掺杂和未掺杂样品的带隙几乎一致， 而高浓度(5.0%， 7.5%， 10.0%)掺杂后CsPbI3薄膜的带隙略微减小.总之2.5% KI掺杂对CsPbI3带隙的影响很小， 且PL峰强较强， 有利于制备高质量的CsPbI3薄膜.

图1 不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的SEM图像 (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%; (d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%Fig.1.SEM surface images of CsPbI3 perovskite films doped with different KI content: (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%;(d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%.

图2 不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的 (a) XRD图谱与(b)(100)衍射峰半高宽Fig.2.(a) (XRD) patterns of CsPbI3 perovskite films doped with different KI content and (b) full width of half maximum at (100) peak.

图3 不同KI掺杂浓度CsPbI3薄膜的(a) PL谱和(b)吸收谱Fig.3.(a) PL spectra and (b) UV-vis absorption spectra of CsPbI3 films doped with different KI content.

图4 不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的SEM图像 (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%; (d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%Fig.4.SEM surface images of CsPbI3 perovskite films doped with different NaI content: (a) x = 0%; (b) x = 2.5%; (c) x = 5.0%;(d) x = 7.5%; (e) x = 10.0%.

3.2 钠离子掺杂对CsPbI3薄膜性能的影响

图4 比较了不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的SEM图像， 从图中可以看出， 未掺杂的CsPbI3薄膜孔洞较多， 薄膜不致密， 低浓度NaI掺杂能够明显改善薄膜的致密度， 薄膜表面孔洞明显减少，掺杂浓度为5.0%时薄膜表面无明显空洞， 薄膜致密.随着掺杂浓度的进一步增加， 薄膜的孔洞又明显增多.这说明钠离子掺杂也是一种提高CsPbI3薄膜致密性， 减少钙钛矿薄膜的缺陷的有效方法，NaI掺杂浓度为5.0%时薄膜致密性较好.

图5为不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的XRD图谱.从图中看出， 对应CsPbI3钙钛矿相的主要衍射峰14.2°和28.6°在5个样品中都出现， 这说明都形成了较好钙钛矿薄膜， 并且均沿(100)面择优生长.随着NaI掺杂浓度的增加， (100)峰强度增加， CsPbI3薄膜结晶度提高.这表明NaI掺杂有利于薄膜结晶.

图5 不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的XRD图谱Fig.5.XRD patterns of CsPbI3 films with different NaI content.

图6 不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的(a) PL谱和(b)吸收谱Fig.6.(a) PL spectra， (b) UV-vis absorption spectra of CsPbI3 films doped with different NaI content.

图6 为不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的PL和吸收谱.从图6(a)可以看出， 5.0% NaI掺杂的样品PL峰最强， 说明发生非辐射复合较少， 暗示薄膜内部缺陷较少， 而较少的缺陷有利于制备高性能的器件.与未掺杂样品相比， NaI掺杂浓度低于或高于5.0%的薄膜PL峰强均有所减弱， 说明薄膜中含有较多缺陷.所以NaI的最佳掺杂浓度为5.0%.图6(b)为不同NaI掺杂浓度CsPbI3薄膜的吸收谱.从图中可以看出NaI掺杂对CsPbI3薄膜的带隙影响不大， 且NaI掺杂浓度为5.0%和7.5%时吸收明显增加， 有利于增加光的吸收， 提高太阳电池的效率.总之5.0% NaI掺杂对CsPbI3带隙的影响很小， 且PL峰强较强， 光吸收增加， 有利于制备高质量的CsPbI3薄膜.

3.3 NaI和KI掺杂对CsPbI3薄膜稳定性的影响

图7 未掺杂(0%)、2.5% KI和5.0% NaI掺杂CsPbI3薄膜 (a)在空气中放置24 h后的XRD图谱和(b)新鲜制备及空气中放置24 h后的PL图谱Fig.7.(a) XRD patterns of undoped， 2.5% KI and 5.0% NaI doped CsPbI3 films exposed for 24 h in ambient air， and (b) PL patterns of the above as-deposited films and films exposed for 24 h in ambient air.

图7 (a)为未掺杂、2.5% KI和5.0% NaI掺杂的CsPbI3薄膜在湿度为30%的空气中放置24 h后的XRD图谱.从图中可以看出， 未掺杂样品放置24 h后α-CsPbI3衍射峰强变弱， δ-CsPbI3衍射峰出现， 说明其黑相部分变成了黄相.而KI和NaI掺杂的样品， 衍射峰位不变， 仍保持黑相.图7(b)为未掺杂、2.5% KI和5.0% NaI掺杂的CsPbI3薄膜在湿度为30%的空气中放24 h后的PL图谱.从图中可以看出: 未掺杂的样品放置24 h后对应黑相的PL峰强减弱， 说明部分已经发生了相变;由于激发波为467 nm， 因此对应黄相的PL峰(420 nm)无法测量; 而KI和NaI掺杂的样品，PL峰强无明显变化， 基本重合， 仍保持黑相.上面结果说明了KI和NaI掺杂能够明显提高CsPbI3薄膜的稳定性.

4 结 论

本文调查了在前驱液中同时添加碱金属碘化物和HI 对CsPbI3薄膜的影响.研究发现: 与仅有HI添加剂相比， 添加碱金属碘化物KI和NaI后制备的α-CsPbI3薄膜的质量和稳定性均有提高.SEM， XRD， PL和光吸收谱测量表明: 当KI为2.5%和NaI浓度为5.0%时， 薄膜表面致密度提高、晶粒增大、内部缺陷减少、光吸收增强.空气中放置24 h后XRD图谱和PL图谱分别表明，KI和NaI掺杂后的CsPbI3钙钛矿薄膜的稳定性明显改善.因此， 碱金属碘化物KI和NaI掺杂能进一步提高CsPbI3钙钛矿薄膜的质量和稳定性，是一个提高CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的有效方法.