农用柴油机后处理装置快速老化方法

石运刚，李 凯，贾建丽，张诗海

(1.中国矿业大学(北京)，北京 100083；2.中国环境科学研究院国家环境保护机动车污染控制与模拟重点实验室，北京 100012)

0 引言

近年来，随着我国综合国力的增强尤其是经济的快速发展，柴油机由于其燃油效率高、输出功率高、动力强和寿命长等优点在道路运输、工程建设和农业生产等多个领域得到广泛应用[1]。但柴油机排放的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物(PM)等污染物会对大气环境和人体健康造成巨大的危害[2]。目前，对于柴油机尾气污染的治理方法一般包括改善柴油品质、柴油机内控制技术和尾气后处理技术3个方面[3]。为满足日益严格的排放法规，尾气后处理技术成为去除污染物的关键，后处理技术中柴油机颗粒物过滤器(diesel particulate filter，DPF)对柴油车尾气颗粒物的净化效率很高；柴油机氧化催化器(diesel oxidation catalysts，DOC)对于尾气中的CO、HC及颗粒物中的可溶性有机物净化效果良好[4-6]。但是，在后处理装置使用过程中难免会发生老化，性能下降，在极端情况下甚至完全失效。根据我国法规标准，后处理装置需要满足工作数千小时，或随车运行数十万公里后可达标排放的寿命要求。而这样的耐久性验证试验会耗费大量的人力、物力和财力，因此研究后处理装置的快速老化方法是非常重要的。

对于后处理装置的快速老化有多种方法，如热老化、中毒老化、机械损耗和机油快速消耗等。对于模拟机油快速消耗的方案，美国橡树岭国家实验室通过燃料掺杂和进排气歧管喷油加速老化DOC，发现该种老化方法对DOC老化具有显著影响[7]。路博润公司将机油注入进气歧管以加速DPF灰分累积，在台架上运行了165 h，并与正常运行1 118 h的DPF进行比较，发现加速试验产生的灰分累积量多于正常运行的DPF，因此得出结论，注入机油的方式可以实现加速DPF的老化[8]。SONNTAG F等[9]研究了4种提高灰分产生率的方法：第1种是通过增加油中添加剂来增加润滑油的灰分含量；第2种是用燃烧器系统在DPF再生时喷油；第3种是将机油注入进气歧管；第4种是用机油掺入燃料。该研究发现在燃料中掺杂机油是在短时间内产生大量灰分的简单有效方法。

国内外对后处理装置单项技术快速老化研究较多，而对多项后处理装置联动的后处理系统研究较少，本文对DOC+DPF后处理系统进行了加速老化研究，主要通过加速DPF中的灰分物质的积累并降低DOC的催化效果，以实现DOC和DPF的同时加速老化。观察DOC和DPF老化后的性能参数及灰分特性，识别DOC、DPF性能劣化的关键影响因素，从而开发出一种低成本DOC和DPF的加速老化方法，实现柴油机尾气后处理系统加速老化，缩短DOC和DPF的耐久性性能测试和评价周期，大大降低测试成本。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验用DOC为堇青石材质，容积1.47 L；DPF为碳化硅材质，容积3 L。试验使用满足API-CI4标准的机油，燃料采用超低硫柴油(ULSD，S含量0.015‰)。试验采用柴油机台架老化，平台设备主要包括柴油机、测功机、数据采集系统、排气分析仪和颗粒物取样稀释通道等。

1.2 快速老化试验

通过调研和分析，使用掺杂5%(体积比)机油的柴油作为燃料，以快速模拟机油大量消耗情况灰分所造成的影响加速老化过程，选择转速2 500 r/min，扭矩180 N·m的高转速、高负荷柴油机工况作为老化运行工况，老化试验运行分为5个阶段，共计20 h。通过分析DOC和DPF的净化效率及劣化率，观察老化过程中DPF的排气背压、质量变化情况，研究DPF中积累的灰分与机油灰分的关系；并对老化后的DOC、DPF进行了后续表征分析，即利用扫描电镜法、能谱分析等方法观察老化状态下的DOC、DPF外观状态及元素组成的变化情况，来分析老化试验的可行性。同时，设立对照试验，使用不掺加机油的柴油运行同样的柴油机工况，分析并记录相关参数，对比自然老化与加速老化的区别，分析老化试验的劣化情况。试验中主要装置设置根据HJ 451—2008《环境保护产品技术要求 柴油车排气后处理装置》中规定的方案实施，具体如图1所示[10]。在排气通道上设置了3个尾气采样点，分别为DOC前端、DPF前端和DPF后端，通过调节尾气采样点，可以依次得到未经净化的柴油机尾气成分、经DOC净化后的尾气成分、经DOC和DPF净化后的尾气成分。温度记录仪实时记录排气温度变化，压力传感器记录DPF中的排气背压变化。

图1 主要装置设置Fig.1 Main device setup

试验中，排气背压每增加3 kPa便对DPF称量1次，分析灰分的累积量。为研究不同老化阶段的DPF内累积灰分的特征，采用堵孔法来区分不同老化阶段的DPF孔道，即使用耐高温胶将所需通道的前端堵住，以保证该通道不会被后续试验的尾气污染，保持孔道内灰分原有的状态。本次老化试验中期对DPF进行阶段性高温再生(700℃有氧加热3 h)，加速老化试验对DPF进行了两次堵孔：第1次为清洁状态下，目的是保留一些清洁的DPF孔道；第2次为高温再生试验后，目的是保留DPF再生后孔道内灰分状态。

1.3 评价试验

结合试验中各工况条件下柴油机的运行状态、油耗和排气背压等参数，选用的评价试验工况点为柴油机运行过程中分别代表较高转速和较低转速的2 500和1 500 r/min，扭矩选取50、130和200 N·m来评价DOC和DPF的净化效率和劣化率，具体评价运行工况如表1所示。老化试验过程中共进行了3次评价试验，选取3个典型阶段，分别为老化试验前、DPF再生后和老化试验后，以评价后处理装置不同老化阶段性能的变化情况。对照试验也进行了3次后处理装置性能评价，以便与老化试验的评价结果进行对比。

表1 试验工况评价Tab.1 Evaluation of test condition

柴油机的主要污染物质为PM、NOx、CO、HC，但本次试验并未涉及SCR装置，因此将除NOx以外的3种污染物质净化效率和劣化率作为评价柴油机后处理装置的老化指标。DOC净化效率的评价需要对同一工况条件下DOC前端和DOC后端的排气中CO、HC及颗粒物分别进行检测，将流经DOC前后尾气中CO、HC及颗粒物的排放量作为评价DOC净化效率的指标。由式(1)计算得出DOC的净化效率。

(1)

对DPF净化效率的评价需要对同一工况条件下DPF前端和DPF后端排气中的颗粒物排放量分别进行检测，由式(2)计算得出DPF的过滤效率。

(2)

DOC、DPF的劣化率是指DOC、DPF劣化前后的某种污染物净化效率(过滤效率)的变化率，劣化率反映了DOC、DPF的净化和过滤性能的变化程度。劣化率的计算如式(3)所示。

(3)

1.4 表征分析

1.4.1 机油检测

对机油的元素分析依照国际机油分析的通用标准ASTM D874和ASTM D5185进行，对所用机油灰分含量及灰分的元素组成做了详细分析。

1.4.2 DOC、DPF表征

对清洁的和老化后的DOC、DPF进行分解取样，使用扫描电子显微镜(SEM)结合能谱观察分析装置内表面形貌和元素组成，研究DOC的催化活性变化的可能原因及DPF内的元素变化。使用扫描电子显微镜对清洁DPF、加速老化DPF和自然老化DPF过滤通道内部形态进行观察，了解不同老化状态的DPF中累积灰分的形态变化。

2 结果与讨论

2.1 净化效率及劣化率

在老化试验结束后，由于DPF已经积累了大量的灰分物质，背压较高，如果此时运行评价工况中的高负荷工况，会使柴油机排气背压过高，对柴油机正常运行产生不利影响，为避免影响试验准确性，因此在老化试验后的评价试验中仅做了转速为1 500 r/min的3个工况。快速老化试验与对照试验DOC和DPF的净化效率如表2～3所示。

表2 快速老化试验与对照试验的DOC净化效率Tab.2 DOC purification efficiency of rapid aging and control test 单位：%

表3 快速老化试验与对照试验的DPF净化效率(PM)Tab.3 DPF purification efficiency of rapid aging test and control test(PM) 单位：%

根据DOC和DPF对污染物的净化效率，可以用式(3)求出DOC和DPF的劣化率。快速老化试验DOC对CO、HC和PM的劣化率分别为5.3%、6.8%和17.9%，而对照试验DOC对CO、HC和PM的劣化率分别为0、1.1%、0。快速老化试验DPF对PM的劣化率为-2.2%，对照试验DPF对PM的劣化率为0。通过计算可以发现，快速老化的DOC对CO、HC和PM的净化效率和劣化率均有不同程度的下降，而对照试验的净化效率基本保持不变，劣化率基本为0。因此，可以推测掺杂在柴油中的机油成分会对DOC的催化活性造成不利影响。而快速老化试验后的DPF对颗粒物的净化效率反而有所升高，原因是老化后DPF内部积累的灰分覆盖在过滤通道的内壁上加强了对颗粒物的过滤作用，从而提高了DPF净化效率，但是在快速老化试验过程中DPF平均背压达到了12.27 kPa，而对照试验的背压稳定在6.9 kPa，快速老化试验的背压是对照试验的将近两倍，这也说明了在DPF内累积了大量灰分，加速了DPF的老化，提高了柴油机的排气阻力。因此，向燃油中填加机油的方法可以实现DOC和DPF的快速老化。

2.2 表征结果

2.2.1 机油检测

对试验所加机油进行检测分析，得出机油成分的主要元素包含Ca、Mg、P、Zn、S、Mo、B和K。由燃油消耗量乘以5%的机油体积比可以求出机油的消耗率，再结合检测所得机油密度及灰分含量，可以求出机油消耗量，进而得到机油消耗量与DPF质量变化和背压变化的关系，如表4所示。

表4 DPF参数变化情况Tab.4 DPF parameter changes

随着老化试验的进行，DPF背压不断变大，而DPF的质量增加量先增大再减小，最小增长量为第1阶段的11.5 g，最大增长量为第2阶段的25.9 g，第3阶段、第4阶段和第5阶段的增长量依次递减，机油的消耗量与DPF质量增长量基本呈正相关。根据老化过程中的评价试验可知，DPF内部累积的颗粒物全部为灰分物质，因此DPF的质量增长量大致相当于DPF内部灰分的质量增长量。机油灰分转化率，也就是DPF累积灰分与消耗机油中灰分量的比例，该值随着DPF的老化呈略微增长的趋势，这种现象产生的原因是随着DPF内部灰分的累积，增大了DPF内部气体流通的阻力，反而增强了DPF的过滤效率，因此会出现机油灰分转化率略微升高的现象，老化试验过程中总体的机油灰分转化率为73.8%。

2.2.2 DOC表征

将洁净状态、对照试验后的DOC和经过快速老化试验后的DOC观察对比，发现经过对照试验和老化试验后的DOC前端颜色明显变深，经过快速老化的DOC颜色加深程度远高于对照试验的DOC。利用扫描电镜观察DOC内部通道表面，观察结果如图2所示。通过扫描电镜图片可以看出，对照试验DOC通道表面存在较少灰分颗粒，而快速老化后DOC的内部通道表面存在大量的灰分颗粒。通过能谱分析得出DOC通道表面元素分布，发现相比于对照试验DOC和洁净DOC，老化后的DOC表面Mg、P、S、Ca和Zn等元素含量显著提高，结合所用机油的成分对比分析，可以得出机油中的灰分物质是DOC表面元素组成发生变化的主要原因。灰分覆盖在DOC催化剂表面，阻断了催化反应，降低了催化活性。所以，在柴油中添加机油的老化方法可达到加速老化DOC的目的。

图2 不同状态DOC内表面通道对比Fig.2 DOC inner surface channels comparison under different states

2.2.3 DPF表征

通过对DPF进行表征分析，研究不同状态下DPF内部的灰分沉积和分布情况。将洁净DPF、对照试验DPF和老化试验DPF的前端进行观察对比，发现对照试验DPF和洁净DPF的前端状态基本相同，而老化DPF的前端除通道进气口外，已经全部被灰分覆盖。通道进气口也因灰分的累计而由洁净状态下的正方形，变为不规则的圆形。将老化后的DPF进行拆解分析，可以观察到DPF内部孔道已经基本被灰分堵满。将拆解的对照DPF和老化DPF的内部通道进行对比，对比结果如图3所示，可以观察到对照DPF的内部孔道依然保持洁净状态，而老化DPF的内部孔道已经充满灰分，DPF内积累的灰分凝集成空心柱状固体形式堵塞在DPF孔道内部。

对不同状态的DPF通道内部进行能谱分析，发现洁净状态的DPF通道表面只含有C、O和Si共3种元素，经过对照试验后C元素含量明显提高，Si元素含量明显降低，O元素含量基本不变，C含量的升高可能是由未充分再生的含碳颗粒物造成的。而老化后的DPF孔道内元素，主要增加了Mg、P、S、Ca和Zn，与机油的元素组成进行对比，发现二者的主要组成元素相同，因此可以判定，老化DPF的灰分主要来源于燃油中添加的机油。

老化DPF内部通道灰分的形状在DPF前端和后端是不同的，前端的灰分沿着DPF通道的壁面，呈正方形形态，而后端灰分的形态则接近正八边形，与DPF通道的4个顶端之间存在明显缝隙。另外，后端的部分通道内出现灰分完全将通道堵塞的现象，形成DPF后端灰分堵塞。造成这个现象的原因：尾气进入DPF后，会带动灰分逐步向DPF尾端转移，因此尾端的灰分堆积量最大，长时间累积后，会出现灰分堵塞。为对照700℃加热再生前后灰分的差别，在再生试验后，通过堵孔，保留5个可以表征700℃加热再生后且没有经过进一步老化的灰分形貌。通过扫描电镜观察DPF内部通道，700℃加热再生后的灰分形成薄而致密的层，老化试验后形成的最终灰分会出现明显的分层现象，灰分分为两层存在，灰层外层较薄，且质地紧密，而灰层内层较厚，且质地松散；对比前后两端还可以看出，DPF内部通道后端灰分的分层现象更加明显；而在通道前端，700℃加热再生后的灰分与通道内壁紧密相贴，老化试验后的灰分并没有和通道内壁紧密相贴，有缝隙存在，似乎有从通道壁剥离的趋势。

3 结论

使用掺杂机油的柴油运行柴油机试验，能够对DOC表面催化活性物质产生不利影响，降低DOC的净化效率；同时可以造成DPF气体通道中的灰分快速累积现象，使DPF排气背压增大，实现了DOC和DPF的加速老化。具体结论如下。

(1)快速老化试验DOC对CO、HC和PM的净化效率均有不同程度的下降，DPF的净化效率略有所上升，原因是老化后DPF内部积累的灰分覆盖在过滤孔道上加强了对颗粒物的过滤作用，从而提高了DPF净化效率。

(2)老化DOC通道表面主要增加的元素成分和老化DPF内累积灰分的元素成分都为Mg、P、S、Ca和Zn，与所加机油成分中的主要元素组成相同，因此可以推断机油成分是造成DOC、DPF老化的直接原因。

(3)加速老化后DOC表面存在明显的灰分颗粒。加速老化DPF内部通道基本被形态为空心柱状体的白色灰分物质填充满，且通道前后两端的灰分形态存在差异，前端呈正方形，而后端呈正八边形，并在DPF通道尾端部分通道被完全堵塞。高温再生会使DPF灰分的物理性质发生变化，导致再生前后的灰分呈现分层现象，而且DPF内部累积的灰分不能通过再生的方式去除。