钼基催化剂对子长煤热解产品分布的影响

刘 欢，方雨萌，郭延红

(延安大学 化学与化工学院；陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

中国的煤炭资源丰富，其中低阶煤储存量在55%以上，低阶煤具有水分高和挥发分高的优点，是很好的中低温热解原料[1]。催化热解是实现低阶煤定向转化的有效途径[2，3]，目前对于催化剂的研究主要有碱金属及碱土金属催化剂[4-6]，而对于钼基催化剂的研究少有报道，本文以陕北子长低阶煤为原料，选择MoO3、Fe-Mo、Co-Mo为催化剂，讨论了催化剂对热解产物分布的影响，从热重及热解指数P的角度探究了催化热解的机理。实验结果对钼基催化剂在催化煤热解的研究应用具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 实验原料

取陕北子长煤作为实验用煤，对采集的煤样进行破碎、筛分、干燥。选择3种不同类型的物质作为催化剂：称取一定量的乙酸钴和一定量的钼酸铵用研钵分别研磨为细末；将研磨好的粉末加入研钵中再次充分研磨30 min；然后分别置于不同坩埚中进行焙烧(在马弗炉中隔氧焙烧12 h)，得到MoO3和CoO，取出烧好的催化剂进行装瓶干燥备用；取MoO3分别与Fe2O3及CoO按1∶1混合，分别得到MoO3、Fe-Mo、Co-Mo催化剂。将煤分别与MoO3、Fe-Mo、Co-Mo在研钵中按不同比例进行机械混合，最后将制得的煤样收集起来备用。煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 子长煤的工业分析和元素分析

1.2 实验过程

1.2.1 催化热解

煤的催化热解采用GDL-B低温干馏炉(上海密通机电科技有限公司)进行，设置干馏终温，在温度达到210 ℃时放入装好煤样的反应装置，温度到310 ℃时接入收气袋收集气体，然后在红外分析仪上测定各气袋气体组分及含量，通过冷阱(-18 ℃)冷凝后，将附着于反应管出口端和冷凝圆底烧瓶内壁上液体产物收集后，经30 mL丙酮洗涤后加入Na2SO438 g，静置4 h；再用20 mL丙酮清洗锥形瓶中的沾油，并将清洗液倒入漏斗减压抽滤，然后将滤液利用旋转蒸发仪在65 ℃的条件下对焦油进行抽滤、蒸干，待其冷却后，向焦油烧瓶中加入40 mL正己烷，并在热水中转动，使瓶内油尽量均匀分布在瓶底，后将其放入超声清洗器10 min，将超声清洗后的圆底烧瓶塞上瓶盖静置12 h以上，后倒出其上清液，计算轻油、重油质量，半焦称重后备用。为了保证实验的重复性，每组实验重复3次。

1.2.2 热重

本实验采用STA449 F3热重分析仪(德国NETZSCH公司)，载气为高纯氮气(99.999%)，载气流量为60 mL/min，实验样品在热重分析仪中从35 ℃以10 ℃/min升温至900 ℃，实验采用70 μL的Al2O3坩埚装样，每次的样品用量为5 mg。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对热解产物产率的影响

在热解条件下，当3种催化剂加入量为4%时，热解温度对热解产物产率的影响见图1。由图1可以看出，加入催化剂，煤热解产物收率发生了变化。随着热解温度的升高，3种催化剂下半焦产率均降低；煤气产率随热解温度的升高而增加，Co-Mo催化剂对煤气产率影响最大，当温度从560 ℃升高到740 ℃，煤气产率增加了3.95%；随温度升高，焦油产率增加，640 ℃时焦油产率最大，以Fe-Mo为催化剂时焦油及焦油中轻质油收率最高，焦油产率增加了1.63%，轻质焦油产率增加了1.23%。

图1 热解温度对子长煤热解产物产率的影响

2.2 催化剂加入量对热解产物产率的影响

在热解温度640 ℃，停留时间为30 min时，考察催化剂对热解产物产率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，不加催化剂时半焦产率高达79.4%，加入催化剂半焦产率下降，催化剂不同下降幅度不同，Fe-Mo的加入使半焦产率下降幅度最大，从79.4%下降到76.5%，下降了2.9%；煤气产率随催化剂的加入呈增加趋势，Co-Mo催化剂对煤气产率影响最大，使得煤气产率从6.49%增加到7.77%，增加了1.64%；焦油和焦油中轻组分随催化剂的加入有增加趋势，Fe-Mo催化剂使焦油及焦油中轻组分增加幅度最大，分别增加了1.0%和0.9%，催化剂加入量为4%时焦油及轻油收率最大。Wan-taek等[7]研究得出当加入铁元素后，促进了煤样中芳香烃、烯烃和烷烃的裂解，而裂解的中间体会重新组合，发生碰撞，再次生得相对分子质量较小的气体，小分子气体的逸出，促进了更多的挥发分分解出来，进而促进煤的热解。

图2 催化剂加入量对热解产物产率的影响

2.3 热解时间对热解产物的影响

在热解温度640 ℃，催化剂加入量为4%时，热解时间对产物分布的影响见图3。从图3中可以看出，随着热解时间的延长，半焦产率及煤气产率基本不变，焦油及焦油中轻质油收率有小幅增加，当热解时间为30 min时，达到最大。由此可知停留时间对热解产物收率影响不明显。

图3 热解时间对热解产物收率的影响

3 热解机理初探

3.1 热重

煤样的热解热重特性曲线如图4所示。由图4可知，在不添加催化剂时，失重程度较小，最大失重速率所对应的温度为470℃。随着催化剂的加入，失重程度增大，失重速率增大，同时最大失重速率所对应的温度也在增大；复合催化剂的催化效果明显好于单一组分，最大失重速率提高了67%，失重程度比单一组分的效果更好。而且复合催化剂中Fe-Mo比Co-Mo的催化效果好，这是由于煤样的活性位对环状结构的π形电子云有影响，Fe-Mo粒子内外表面上都有裂解活性位，对煤芳香环结构及侧链裂解有催化作用[8]。

图4 热解热重特性曲线

3.2 热解特性指数P

热解特性指数P可以反应煤样热解过程整体反应活性的强弱，P值越大煤的热解活性越强。P的定义[9]如下：

式中，Td指最初热解温度(X点是DTG曲线的最低点，Y点是过X点的垂直线与TG曲线的交叉点，Z点是过Y点对应的TG曲线的切线与初始TG曲线水平的反向延伸线相交的点，Z点对应的横坐标为Td)，℃；Te是热解终温，℃；(dw/dt)max是最大失重速率，%/℃；(dw/dt)mean表示平均失重速率，%/℃；Δwmax表示最大失重率，%。

由表2和图5可知，加入催化剂后，最大失重速率、平均失重速率、最大失重率均增大，说明加入催化剂后挥发分更容易析出，热解活性指数P增大，证明了催化剂对煤热解的促进作用，3种催化剂的催化效果为Fe-Mo>Co-Mo>MoO3。过渡金属对煤热解的作用，是因为金属盐或氧化物受热分解能产生对应的金属离子，因这些金属离子中全空或部分空的d轨道能够吸附煤中含氧官能团中的氧及不饱和烃中的π键，并促使键的断裂，从而有利于热解反应的进行[10]。

图5 Fe-Mo+煤催化热解的TG和DTG曲线

表2 热解特性指数P值判据表

4 结论

(1)钼基催化剂对陕北子长煤的催化热解可以实现定向转化，Fe-Mo对焦油及焦油中轻质收率影响最大，当催化剂的加入量为4%、热解温度为640℃、停留时间为30 min时焦油及焦油中轻质油收率最大。

(2)热重研究表明，钼基催化剂的加入提高了失重率和热解速率，3种催化剂对煤热解的催化效果为Fe-Mo>Co-Mo>MoO3。