均相膜电渗析技术在硝酸钠废水处理中的应用研究

张治磊，张 盼，郭锡伟，娄玉峰，张明东，李志刚

(山东天维膜技术有限公司，山东省荷电高分子膜材料重点实验室，山东 潍坊 261061)

1 前言

硝酸钠是一种重要的工业原料，如果将工业生产产生的硝酸钠废水直接排放处理，不仅会造成硝酸钠资源浪费，还会对环境产生危害。目前，处理硝酸钠废水的方法有反渗透法[1]、离子交换法和蒸发法[2]等。反渗透法处理硝酸钠废水，得到的浓水浓度较低，仅到12%左右，增加后续蒸发成本；离子交换法利用树脂处理高浓度硝酸钠时，其回收率比较低，同时树脂频繁再生会产生大量高浓度废水，后续处理费用高[3]；直接蒸发处理，工程投资高、消耗高、设备运转费用高。因此，绿色高效实现硝酸钠废水资源化回收及无害化处理，是相关行业急需突破的共性技术难题。

课题组经过多年研究，成功开发了新型均相膜电渗析装置。文章根据均相膜电渗析技术的原理[4]，采用设备装置处理硝酸钠废水，研究包括设备型号、操作电压、运行时间以及清洗等操作参数对电渗析处理硝酸钠废水的影响，为电渗析技术应用于硝酸钠废水提供数据支持。

2 实验部分

2.1 主要设备

实验所用电渗析装置为山东天维膜技术有限公司自主研发生产。分为实验型电渗析装置和工业化电渗析装置，具体参数如表1，其中工业化设备是山东天维膜技术有限公司某工程现场2台TWED-60-200S装置，运行模式为串联运行，淡水是直排运行，浓水为循环运行水箱溢流方式。

表1 电渗析装置性能参数

2.2 工艺流程

硝酸钠废水处理工艺流程如图1，原水分别进入淡水箱和浓水箱，淡水通过淡水泵进入串联的2台电渗析设备淡水侧，淡水出水合格直排；浓水通过浓水泵进入串联的2台电渗析设备浓水侧，部分回流到浓水箱，部分外排到后面蒸发工艺，所以浓水一直处于高浓度状态运行，最终实现淡水侧盐分降低，浓水侧盐分升高。

图1 工艺流程图

2.3 分析方法

采用上泰EC410电导率仪测定不同浓度的硝酸钠，得到浓度—电导率对应数据，如图2。

图2 不同浓度硝酸钠对应电导率

3 试验结果与讨论

3.1 设备型号对硝酸钠废水处理结果的影响(图3)

图3 山东天维膜技术有限公司电渗析工业设备TWED-60-200S

TWED-60-200S运行参数：进水电导率20 ms/cm，极水运行流量2.3 m3/h，淡水运行流量10 m3/h，浓水运行流量10 m3/h。设备压力0.07 MPa。

TWED-10-20S运行参数：进水电导率20 ms/cm，极水运行流量40 L/h，淡水运行流量100 L/h，浓水运行流量100 L/h，设备压力0.07 MPa。

运行结果如表2。工业化设备TWED-60-200S和实验设备TWED-10-20S在400 A/m2电流密度下，TWED-60-200S膜对电压为0.6 V，TWED-10-20S膜对电压为0.56 V，TWED-60-200S膜堆电压升高7%，同时能耗高7%。在淡水出水电导率基本相同的情况下，TWED-10-20S浓水出水电导率152 ms/cm，硝酸钠浓度达到25%；工业化设备浓水出水电导率148 ms/cm，硝酸钠浓度约为24%。与实验设备相比，工业化设备能耗高7%，浓水浓缩浓度低1%，原因是工业化设备尺寸550 mm×1 100 mm，共400张膜；而小试设备尺寸100 mm×200 mm，共20张膜，膜片的尺寸越大，膜对数越多，设备越难密封，设备漏水量和漏电量都会偏大。因此，用实验设备做实验，在工业设备设计时需要一定的修正系数，才能保证工业化设备运行数据稳定。

表2 工业设备与实验设备运行数据对比

3.2 运行时间对硝酸钠废水处理结果的影响

TWED-60-200S运行参数：进水电导率20 ms/cm，极水运行流量2.3 m3/h，淡水运行流量10 m3/h，浓水运行流量10 m3/h。设备压力0.07 MPa。淡水运行方式为直排。浓水运行方式为循环运行，且一直处于高浓度20%左右，第一台TWED-60-200S稳流210 A运行，第二台TWED-60-200S稳流180 A运行。

3.2.1 TWED-60-200S设备运行24 h数据

工业设备运行24 h结果如图4。串2台工业设备串联运行24 h期间，淡水出水电导率3.8 ms/cm～4.25 ms/cm，浓水出水电导率110 ms/cm～134 ms/cm，浓水出水电导随着运行时间一直呈增加趋势。

1#设备电压103 V～109 V基本无变化，原因是淡水运行模式为直排，没有循环，原水进水电导20 ms/cm左右，每小时进入第一台设备淡水侧的电导率变化不大，使电阻基本不变，在电流为210 A的稳流情况下，由欧姆定律可知，电压变化不大。

2#设备的电压在156 V～140 V逐渐降低，原因是2#是串联的第2台设备，此设备淡水和浓水进水都为第一台设备的出水，浓水电导是循环运行，电导率逐渐升高的，从110 ms/cm升高到134 ms/cm，硝酸钠浓度从15%升高到20%，淡水出水电导率基本不变，浓水出水电导率一直升高，使电阻降低，在电流为180 A的稳流情况下，由欧姆定律可知，电压逐渐降低。

3.2.2 TWED-60-200S设备运行30 d数据

工业设备运行30 d结果如图5。2台工业设备串联运行30 d期间，淡水出水电导率4.06 ms/cm～4.42 ms/cm，浓水出水电导率133 ms/cm～135 ms/cm，原因是2台设备都为稳流运行，设备的脱盐率跟运行的电流成正比，电流不变，所以浓淡水出水的电导率变化不大。

设备运行30 d期间，2台设备都为稳流运行的模式下，1#设备的电压从103 V上升到130 V，电压上升了26%，2#设备的电压从144 V上升到200 V，电压上升了38%，原因是随着设备运行时间的增长，膜堆内部流道和膜表面会受到有机物及无机物成垢的物质的积累沉积的影响，使隔室和膜电阻升高，进而使膜堆总电阻升高，在电流不变的情况下，由欧姆定律可知，电压对应升高。

从图5可以看出，2台设备的电压都随运行时间的增加而增幅变大，说明前期膜堆发生污染现象时，如果不及时清洗处理，污染现象会更加快速累积。因此在达到设备处理量的前提下，要及时对膜堆清洗，防止出现污染情况的恶化导致不可恢复的后果。

3.3 设备清洗对硝酸钠废水处理结果的影响

工业设备运行30 d后进行清洗，清洗之前的数据与清洗之后的数据如表3。在串联的2台设备都为稳流运行模式下，设备清洗后，1#设备的电压从130 V降为105 V，高于初始值103 V；2#设备的电压从200 V降为148 V，高于初始值144 V。清洗设备后，串联2台设备电压都基本降为初始运行电压，原因是设备的污染物能溶于酸碱清洗剂，膜堆流道内和膜表面的污染物去除，致使膜堆电阻降低，电压也随之降低；清洗后电压值略高于初始值，说明每次设备清洗后，仍有少量污染物残存于设备中，长时间仍会出现累积现象。从清洗设备前后的效果看出，设备运行一段时间后进行清洗，可保证设备长期稳定运行。

表3 工业设备清洗前与清洗后数据

3.5 电渗析技术处理硝酸钠废水的稳定性

TWED-60-200S运行参数：进水电导率30 ms/cm，极水运行流量2.3 m3/h，淡水10 m3/h，浓水10 m3/h。压力0.07 MPa，淡水为直排，浓水为循环运行，且一直处于高浓度20%左右，1#设备稳流210 A运行，2#设备稳流200 A运行，每月酸碱清洗1次。

工业设备运行1 a数据如表4。串联的2台工业设备在保证每月酸碱清洗1次的基础上，运行1 a期间，淡水出水电导率在13.7 ms/cm到14.8 ms/cm之间，浓水出水稳定在148 ms/cm，原因是2台设备一直都为稳流运行，设备脱盐率跟运行的电流成正比，电流不变，所以浓淡水出水电导率变化不大。

表4 工业设备1 a运行数据

设备运行1 a期间，2台设备都为稳流运行模式，1#设备的电压从100 V上升到132 V，电压上升了32%，2#设备的电压从120 V上升到144 V，电压上升了20%，原因是虽然每月清洗1次，清洗效果明显，但设备内部沉积的污染物并没有完全清理干净，随着设备运行时间的增长，每清洗1次，膜堆内部流道和膜表面仍会受到有机物及无机物成垢的物质的积累沉积的影响，使隔室和膜电阻升高，进而使膜堆总电阻升高，在电流不变的情况下，由欧姆定律可知，电压对应升高。由此说明，在每月清洗1次频率的基础上，保证1 a都能达到设备的处理量，需要在工业项目设计时，串联的第一台设备要预留32%的正常工作电压值，串联的第二台要预留20%的正常工作电压值。

从表4还可以得到，2台设备电压都随运行时间的增加而增幅变大，说明虽然每月清洗1次，清洗效果明显，但设备内部沉积的污染物并没有完全清理干净，随着设备运行时间的增长，污染现象仍会累积，所以项目设计时需要预留一定余量的电压值。

3.6 电渗析处理硝酸钠废水的运行电耗和投资效益分析

多效工艺是指40 t 3%的硝酸钠直接进入多效蒸发器；电渗析和MVR工艺是指40 t 3%的硝酸钠原水先浓缩到5 t 24%的浓水进入多效蒸发器，3%的硝酸钠废水直接进入多效蒸发工艺，按照1元/kW·h电，1 t水电费为18元；按200元/t蒸汽计，1 t水蒸汽费为60元；采用电渗析+多效蒸发工艺，按照1元/kW·h，1 t水电费为15.75元；按200元/t蒸汽计，1 t水蒸汽费为7.5元(表5)。通过两种工艺运行电费对比，电渗析先浓缩到24%再进多效蒸发工艺1 t废水能节省2.25元的电费，节省52.5元的蒸汽费用，合计节省54.75元/t水。按照1 a排水32万t计算的话，1 a仅电费就能节省1 752万元，节省非常可观的运行费用。

表5 两种工艺运行电耗和投资费用

从项目投资上对比可知，电渗析+多效蒸发工艺的投资低于多效蒸发工艺。综合运行费用和投资费用，电渗析+多效蒸发工艺更具有工程项目应用的实用性和节能性。

表6为均相荷电膜技术成本，从表6可知，更换成本费用不高，由此可见，电渗析工艺在高浓度硝酸钠废水中处理中有非常重要的优势。

表6 山东天维膜技术有限公司均相荷电膜技术成本[5]

4 结论

用均相膜电渗析技术处理硝酸钠废水时，工业化项目前期一般用小试设备做实验，在工业设备设计时需要一定的修正系数。工业设备30 d运行数据可知，设备的电压随运行时间的增加而增大，说明膜堆长时间运行，会发生污染累计现象，因此在保证设备处理量的前提下，及时对膜堆清洗，防止出现污染情况恶化导致不可恢复的后果。从清洗设备前后效果可以看出，设备运行一段时间后进行清洗，可保证设备长期稳定运行。设备运行1 a，1#设备的电压上升了32%，2#设备的电压上升了20%，所以项目设计时需要预留一定余量的电压值。综合运行费用和投资费用，电渗析+多效蒸发工艺比仅用多效蒸发工艺更具有工程项目应用的实用性和节能性。

综上所述，均相膜电渗析技术能很好地处理硝酸钠废水。该工艺具有明显的环保和成本优势，使废水中的硝酸钠得到资源化回收利用，投资费用少、运行费用低，是一项把废水处理、资源回收、环境保护和循环经济有效结合起来的新技术，具有广阔的推广应用前景，还可推广到其它高盐废水的资源化及无害化处理应用。