植保无人机用锂电池的开发

朱明海，吴战宇，姜庆海，黄毅，周寿斌

（1.华富（江苏）锂电新技术有限公司，江苏 扬州 225600；2.江苏华富储能新技术股份有限公司，江苏 扬州 225600）

0 引言

伴随着城市化进程和农村土地流转，涌现出了农民合作社、集体农场、种粮大户等规模化、集约化、现代化的农业经营模式。农业植保，诸如喷洒药剂、粉剂和种子等，正逐步由人工作业向植保无人机作业过渡。植保无人机由于作业效率高，喷洒均匀，可以规避农药中毒，获得了众多农户的好评，拥有广阔的应用前景[1]。相对于燃油型，电动型锂电池植保无人机更加轻便灵活、操作简便、节能环保。

对植保无人机配套动力电源的使用工况、技术需求分析得出：植保无人机用锂电池正常工作倍率为2C～5C，满载起动倍率达6C～8C，属于功率型应用[2]；高倍率运行及滥用情况下，锂电池温升带来的热稳定性和安全性要求高；由于每年喷洒药剂、种子等植保作业仅需3～4个月，锂电池存储期间荷电保持率及恢复能力要高[3]。通过对电极配方、关键材料和工艺进行调整和优化，开发出植保无人机专用3.7 V 22 Ah三元锂离子电池。以公司量产储能型3.7 V 22 Ah三元锂离子电池做对比，对开发的植保无人机专用 3.7 V 22 Ah 三元锂离子电池的倍率性能、荷电保持能力、容量恢复性能、循环性能、安全性进行测试、分析。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

所用涂炭铝箔相关参数：日本昭和电工SDX型。铝箔采用牌号1080特种双光型，厚度为（15.0±0.3）μm，抗拉强度不小于200 N/mm2。涂炭层单面厚度为（1.00±0.05）μm，面密度为（0.40±0.02）g/m2。

所用陶瓷隔膜相关参数：厚度（25.0±0.3）μm，其中PE基膜厚（20.0±0.3）μm。透气率为（340±5）s/100 ml。穿刺强度不小于800 gf。热收缩率（130℃，1h）在纵向上不大于2.0%，在横向上不大于0.7%。陶瓷涂层单面涂覆，其中Al2O3纯度不小于99.999%，粒径为（0.2～0.4）μm，比表面积为（4～6）m2/g，属a相晶型。

其它材料为本公司常规采购产品，满足HF/JS-201～212—2020《原材料技术标准》及HF/JS-216～225—2020《半成品技术标准》（华富公司企业标准）的要求[4]。

检测设备采用高精度BTS100C/200F-0～5 V型动力电池综合测试系统（宁波拜特测控技术有限公司）、BE-H220/L-40-L8高低温交变试验箱（东莞市贝尔试验设备有限公司）。

1.2 电池制备

实验电池采用镍钴锰（三者质量比为1∶1∶1）–中空碳微球（C）正负电极体系。将配制好的正极浆料涂覆在正极集流体涂炭铝箔表面，经烘干、辊压、模切等工序制得正极片。负极片为公司正常生产。采用陶瓷隔膜隔离正负极，并让陶瓷面正对负极面。正负极片交替累叠，组装电芯极群，再经塑封、注液、化成等工序制备软包结构植保无人机专用 3.7 V 22 Ah 三元锂离子电池[5]（下称“专用电池”）。对比电池为公司量产储能型 3.7 V 22 Ah 三元锂离子电池，正极集流体为光铝箔，隔膜为普通PE隔膜，其它涉及到的材料、标准及工艺同专用电池。

1.3 性能测试

1.3.1 倍率性能

在25℃±2℃下，把充满电的锂电池，分别用22A（1C）、44A（2C）、66A（3C）、88A（4C）、110A（5C）电流恒流放电至终止电压3.0V，记录放电时间。图1给出了两种电池放电倍率与倍率温升及相对于1C容量的倍率效率特性曲线。随着放电倍率增大，两种电池的倍率效率逐渐降低，倍率温升逐渐升高，在5C放电倍率条件下，专用电池的倍率效率96%，倍率温升20℃，而对比电池的倍率效率仅84%，倍率温升高达35℃，专用电池倍率效率保持率明显高于对比电池，同时倍率温升明显低于对比电池。

图 1 放电倍率与倍率效率（相对于1C）及温升曲线

在锂电池中，集流体铝箔主要是起到附着正极活性物质和电子传导的作用。正极活性物质镍钴锰（三者质量比为1∶1∶1）三元材料的颗粒粒径为7～9 μm。对比电池三元材料活性物质直接涂覆在正极集流体光铝箔的表面，形成的是点与面的接触界面，所以电子的传输路径少，界面电阻大，导致充放电过程中温升高，倍率效率低[6]。对于专用电池，先是在正极集流体光铝箔的表面均匀地涂覆粒径在20～50 nm的碳类导电粉体，制成涂炭铝箔，再在涂碳铝箔表面涂覆三元材料活性物质。像这样，通过中间载体纳米级导电涂炭层，不但间接增大活性物质与集流体铝箔间的接触面积和附着能力，而且可大幅降低界面接触电阻，提高电导率，有效降低电极极化[7]，从而降低充放电过程中热效应产生的温升，提高倍率性能。

1.3.2 荷电保持及容量恢复能力

受纬度造成的热量差异影响，我国农作物一般一年两熟，东北地区只能一年一熟，每年农业植保时间只有3～4个月，植保无人机用锂电池长期处于搁置状态，因此其荷电保持及容量恢复性能显得尤为重要。在25℃±2℃条件下，满电态锂电池静置28d后，以22A电流恒流放电至3.0V停止，记录荷电保持容量(以Ah计)。锂电池经完全充电后，再以22A电流恒流放电至3.0V停止，记录恢复容量(以Ah计)。

表1是两种电池荷电保持及容量恢复试验的数据统计表。比较静置前后的电池电压，对比电池的电压平均降低0.71%，而专用电池的电压平均降低0.42%。在荷电保持方面，对比电池的平均荷电保持率为94.00%，而专用电池的平均荷电保持率高达97.38%。在容量恢复方面，专用电池平均容量恢复率高达99.53%，比对比电池高3.05%。以上比较说明，专用电池采用陶瓷隔膜，可以明显提高荷电保持能力。陶瓷隔膜表面的Al2O3涂层有助于提高隔膜的机械强度，可有效减少因极片表面不平整，边缘有细小毛刺等产生的机械微短路隐患。同时，Al2O3涂层增加了陶瓷隔膜孔隙的曲折度，使离子静态迁移变得缓慢，有利于减弱电池内部的自放电现象。

表 1 荷电保持及恢复试验数据统计表

1.3.3 循环性能

在25℃±2℃条件下，锂电池首先以22A电流恒流充电至电压4.2V，再在4.2V下恒压充电至电流下降至0.45A；接着，静置0.5h；然后，以66A电流放电至终止电压3.0V；最后，再静置0.5h。重复以上步骤，直至连续3次放电容量低于初始容量的80%时停止试验。

图2是两种电池循环次数与相对于3C的容量保持率的关系曲线。专用电池共完成了320次循环，而对比电池仅循环了240次。两种电池前50次循环的容量保持率的衰减速率差不多，但是专用电池的容量保持率明显高于对比电池。如前所述，专用电池正极采用涂炭铝箔，大幅降低了界面接触电阻，有效减缓了电池极化，提高了活性物质利用率。50次循环后，随着循环的进行，对比电池正极界面初始接触电阻大，温升高，且循环过程中动态内阻增幅也快，加速了界面老化，导致活性物质与集流体间的结合力降低，容量衰减较快[8]。得益于充放电过程正极集流体和活性物质界面极化程度低，产生的热量少，专用电池电极表面钝化膜的增厚速率降低，使得循环寿命延长。

图 2 循环次数与容量保持率（相对于3C）关系曲线

锂电池电解液中的溶质六氟磷酸锂（LiPF6）容易和内部痕量水反应，生成氢氟酸（HF）。在对比电池循环使用过程中，氢氟酸（HF）氧化腐蚀正极集流体铝层，在界面生成导电性差的三氟化铝（AlF3）化合物，使得接触电阻进一步增大，导致电池容量衰减。专用电池正极集流体的铝箔表面涂覆着致密的涂炭层，能够物理隔离集流体铝箔和电解液的直接接触，同时专用电池内陶瓷隔膜表面的三氧化二铝（Al2O3）涂层可和游离氢氟酸（HF）发生中和反应，避免其氧化腐蚀正极集流体导致锂电池容量衰减。此外，由于对比电池采用的普通PE隔膜等聚烯烃类材料具有疏水性，即使经过表面处理，吸液性也不是太理想。而且，在锂电池循环使用过程中，电解液也会分解消耗，离子迁移通道逐渐减少，导致容量逐渐衰减。由于陶瓷隔膜表面的Al2O3涂层具有亲水性，比表面积大，多孔结构具有良好的吸液和保液能力，专用电池在高倍率充放电过程中，能够及时补充PE基膜孔隙内分解消耗的电解液，保持PE基膜孔隙内部离子的导通性和电流密度分布的均匀性，延缓容量衰减。

1.3.4 安全性

三元锂电池在高倍率充放电条件下，具有高效率的电性能优势，但受三元材料本身及电化学体系等因素影响，其安全性仍是优先考虑的因素。从锂离子电池标准中涉及的安全性技术条件及试验方法分析，锂电池的安全性问题，实际就是过充、过放、挤压、跌落等滥用情况会引发一系列放热副反应，导致热量累积或能量短时释放，使温度迅速升高，甚至出现热失控风险[9-11]。

表2列出了两种锂电池配套隔膜的闭孔温度和破膜温度参数。在滥用情况下锂电池温度升高至闭孔温度120～125℃附近时，PE隔膜开始收缩，孔隙塌陷闭孔，在正负电极之间形成绝缘层，阻断离子迁移的通道和正在发生的电化学反应，从而可在电池发生热失控之前中断反应。普通PE隔膜的闭孔温度和破膜温度仅相差10℃左右。如果温度继续升高至破膜温度130～135℃，已闭孔的普通PE隔膜会大面积收缩，使得对比电池的正负极片直接接触，导致短路。对于专用电池来说，陶瓷隔膜表面无机陶瓷涂层的破膜温度为190～200℃。如果温度升高至130～135℃，尽管PE基膜已发生大面积收缩熔化，无机陶瓷涂层的刚性支撑骨架仍然能够保持隔膜的完整性，提升热量累积和温度升高的缓冲空间，防止正负极极片短路现象的出现，有效提高安全性。

表 2 隔膜闭孔温度和破膜温度参数表

锂电池使用不当，诸如低温充电、大电流充电或过度充电等，会导致负极析锂，严重时会在负极表面形成锂枝晶。对比电池的普通PE隔膜会被刺穿，发生内短路。专用电池的陶瓷隔膜表面涂覆的单面陶瓷涂层能够明显提高隔膜的机械强度和抗穿刺强度，且生产装配时陶瓷涂层正对负极面。如果专用电池使用不当，导致负极析锂，陶瓷隔膜能够阻止锂枝晶对内部PE基膜的破坏，避免产生短路隐患[12]。

当前，受能量密度与材料成本等因素影响，锂电池正极三元镍钴锰材料的配比正逐步从（3∶3∶3）、（5∶2∶3）、（6∶2∶2）走向（8∶1∶1）。镍含量越高，能量密度越大，但材料的稳定性越差，安全性也越差。植保无人机配套锂电池使用工况属于功率型，因此选用了安全性能最优的配比（3∶3∶3）的镍钴锰三元正极材料。电极由于镍元素含量低，更容易形成完整的层状结构，同时可兼顾钴元素的电导、倍率优势，以及锰元素的安全性和稳定性。

2 结论

植保无人机用锂电池属于功率型应用产品。植保作业季节性明显，而且高倍率运行及滥用情况下对安全性要求高。通过对镍钴锰（1∶1∶1）–中空碳微球（C）电极体系、涂炭铝箔和陶瓷隔膜等新材料新技术的应用，开发了植保无人机专用3.7 V 22 Ah 三元锂离子电池。以公司量产储能型3.7 V 22 Ah 三元锂离子电池作对比，专用电池在5C放电倍率条件下，倍率效率提高了12%，倍率温升降低了15℃，平均荷电保持率和容量恢复率分别提高了3.38%、3.05%，3C倍率充放电循环寿命延长了33%，热失控等安全性风险显著降低[13]，综合性能满足植保无人机规格书中关于动力电源的技术要求。