可见光活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究进展

余烨颖，赵依恒，俞琳倩，黄宝成，金仁村

(杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 311121)

过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)是一种无机化合物，其结构式[1]如图1所示.在一定条件下，PMS可以分解产生具有氧化活性的硫酸根自由基(SO4•-)[2].相比于羟基自由基(·OH，1.8～2.7 eV)，SO4•-(2.5～3.1 eV)具有更高的氧化电位[3]、更长的半衰期，并且适用的pH范围更广[4].因此，PMS除了被用于有机污染废水修复之外，还在诸多化学反应中扮演重要角色，在消毒剂、漂白剂、单体聚合引发剂[5]等中也可看到它的身影.

图1 过一硫酸盐结构式

由于PMS的半衰期较长，仅依靠其自身分解来产生活性氧化物种的效率极低，通常需要借助外源活化手段.目前已知的PMS活化方式主要有热活化[6]、超声活化[7-9]、光活化[10-11]、碱活化[12-13]、微波活化[14]、过渡金属活化[15]等.其中，热活化需要热源，耗能大；超声活化作为一种物理活化方式更多地是扮演辅助角色，单独使用效率不高；碱活化是一种新活化方式，但在实际应用中除了对活化容器的耐碱能力具有较高要求以外，还需增添一道工序对处理后的废水进行pH的调节；过渡金属活化效率较高，但化学污泥产量较大.相比之下，基于太阳光能为驱动力的光活化具有能耗低、可持续、绿色环保等优点，受到了研究人员的关注.依据所用波长的不同，光活化可分为紫外活化和可见光活化两大类.虽然紫外光的能量高，催化PMS分解的效果好，但太阳光中紫外光仅占极少一部分，而可见光的波长范围广，尽管能量低，但与特定催化剂协同作用下其对PMS的活化效果并不亚于紫外光.因此，研发在可见光下有响应的光催化剂材料有望进一步提升太阳光能的利用效率.目前，被用于可见光下活化PMS的材料主要有石墨相C3N4(g-C3N4)、过渡金属类材料和其他非金属复合材料.尽管这3种材料在可见光条件下展现出对PMS优秀的活化效果，但都存在一定的不足，基于此，本文重点概述了可见光条件下利用这3类光催化剂活化PMS降解有机污染物的研究进展，指出了当前研究存在的不足并展望了未来研究的重心，旨在为可见光活化PMS分解处理有机废水技术的开发和应用提供参考.

1 可见光下石墨相C3N4催化活化PMS

目前，g-C3N4作为一种新型聚合物半导体，因具有合成简便、耐酸耐碱、热稳定性高(在空气中温度低于600 ℃的情况下性质稳定)[16]的特点，受到研究者的广泛关注.g-C3N4对可见光有很强的吸收能力，禁带宽大致为2.7 eV[17]，是目前已知的最佳光催化碳材料，其活化原理如式(1)—(5)所示.

g-C3N4+hv→e-+h+；

(1)

O2+e-→O2-•；

(2)

HSO5-+O2-•→SO4-•+HO2-；

(3)

HSO5+h+→SO5-•+OH-；

(4)

2SO5-•→2SO4-•+O2.

(5)

1.1 g-C3N4的物理改性

Tao等[18]报道了利用g-C3N4在可见光下活化PMS进行染料降解的实验研究.结果显示，在g-C3N4和PMS均为0.4 g/L条件下，系统在30 min内对酸性橙7(20 mg/L)的降解率可达到86%.而无g-C3N4辅助的纯PMS在可见光下对酸性橙7降解作用很弱，仅为10%左右.Xu等[19]以光惰性的邻苯二甲酸二甲酯为目标污染物，通过优化调控催化剂、PMS投加量以及溶液pH成功实现了其在可见光下的高效率降解，且增加g-C3N4用量可以有效提升PMS氧化效率.

除了提升投加量外，还可对所投加g-C3N4的比表面积进行优化，从而实现系统处理效能的提升.与大颗粒g-C3N4相比，g-C3N4纳米片具有独特的理化性质与电子结构，包括比表面积大、活性位点数量多以及电子空穴分离速率快等特征[20]，因此g-C3N4纳米片具备更加优异的光催化活化性能.许雪棠等[21]成功利用化学法将g-C3N4颗粒剥离为多层的g-C3N4纳米片结构，从而显著提升了材料的BET比表面积(2.3倍).利用该纳米片在可见光下催化PMS分解，光照3 h后罗丹明B的去除率达到了92.7%.利用超声干燥法，王鹏等[22]成功制备出催化降解速率是g-C3N4颗粒3.08倍的g-C3N4纳米片.Qiao等[23]利用PMS/g-C3N4纳米片体系在可见光下成功实现对银-氰化物复合物的分解及银的回收.上述结果表明，相较于g-C3N4颗粒，g-C3N4纳米片具有更高的光催化活性，在同等条件下可实现更高的PMS活化效率.

1.2 g-C3N4的化学改性

虽然g-C3N4在可见光下能有效催化分解PMS，但该光催化材料仍然受到其固有缺陷的限制，如载流子迁移速度缓慢、电子空穴复合严重等.研究者为解决这一问题，对g-C3N4进行了一系列化学改性(图2).Guo等[24]基于PMS的活化原理将吸电子基团羰基与羧基引入g-C3N4中，这两种官能团强大的吸电子能力可在空间电荷区形成向上的弯曲带，从而有效地调节g-C3N4的电子结构，促进光生载流子的分离和迁移.利用该方法制备得到的材料，在可见光照射120 min条件下，可有效活化PMS实现盐酸四环素的降解，污染物的去除率达到83.4%，远高于未经改进的g-C3N4材料(34.3%).除了对光催化材料表面进行化学改性外，还可通过向系统中投加其他碳材料来改善电子空穴复合严重的缺陷.活性炭具备优秀的吸附性能，更是一种良好的助催化剂[25]，其表面富含的羟基和羧基官能团对PMS能起到良好的活化效果.将活性炭与石墨相C3N4结合可提高g-C3N4对PMS的光催化活性，这在Dikdim等[26]的研究中得到证实：在可见光下，添加了10%活性炭的g-C3N4/PMS体系中，污染物的反应速率常数(0.037 6 min-1)大约是无活性炭体系 (0.012 8 min-1)的2.9倍.类似地，在另一项研究中，Gong等[27]利用热处理法合成了一种金属有机骨架衍生的氮掺杂碳改性g-C3N4复合材料，改性后的g-C3N4有效提升了光生载流子的分离性能.

图2 可见光下g-C3N4材料改性方法

由于石墨相-C3N4理化性质稳定且前驱体来源广泛，利用g-C3N4在可见光下实现PMS活化裂解通常具有环境友好且成本低廉的优势.然而，借助g-C3N4激发PMS产生自由基的效率相较于其他方法仍然较低，主要原因在于可见光诱导下g-C3N4电荷分离效率较低.通过材料制备条件的优化可使这一弊端得到改善，如低温、氩气保护条件下制备得到的g-C3N4具有优异的导电性，能够实现电荷的快速转移[28].此外，Jiang等[29]研究发现更高温度下煅烧三聚氰胺盐酸盐得到的g-C3N4有利于增加BET表面积进而显著提升其在可见光下的活化效率.Wang等[30]则发现由富碳金属有机骨架化合物碳化合成的掺氮多孔炭表现出对PMS优异的活化性能.由此可见，虽然碳基材料在可见光下催化活化PMS展现出了良好的前景，但目前该类材料的活化性能还存在较大的提升空间.

2 可见光下过渡金属类材料催化活化PMS

现阶段用于可见光催化活化PMS的金属类材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属化合物以及过渡金属复合材料.

2.1 过渡金属氧化物

TiO2是最为常见的可见光催化剂，将其与PMS耦合可在可见光下实现实际废水中多种有机污染物的有效去除[31].Jo等[32]研究发现，在可见光下PMS与TiO2之间可通过配体-金属电荷转移机制产生表面络合效应，进而激发PMS产生SO4•-，实现对4-氯酚和二氯乙酸的有效降解.与Co3O4/PMS催化系统的对比表明，TiO2/PMS可以在不丧失活化能力的情况下循环重复使用，而Co3O4/PMS降解效率则呈逐渐降低的趋势.Chen等[33]利用TiO2/PMS/Vis体系对酸性橙7染料进行降解研究，发现体系中存在显著的协同效应，PMS在消除阴离子干扰作用的同时保障了体系对染料的降解效率.虽然上述系统中光催化剂和PMS之间存在协同效应，但其对酸性橙7的去除率较低，仅有60%.TiO2的改性掺杂有望提升其可见光催化性能.Khan等[34]发现S掺杂可提升TiO2光催化活性，可见光照射6 h内S-TiO2/PMS对林丹的降解效率可达到100%.此外，Lim等[35]将氨基酸用作可见光敏化剂和PMS氧化的目标污染物，通过光谱分析证明了氨基酸-TiO2配合物在可见光下能够发生电荷转移并成功诱导PMS产生SO4•-，该研究对于实际含蛋白有机废水的处理具有重要意义.

2.2 过渡金属化合物

除Ti等金属氧化物外，其他过渡金属化合物在PMS可见光活化方面也表现出优越的性能.例如，受到氯氧铁(FeOCl)的光敏性和自我修复特性的启发，Qu等[36]研究发现FeOCl/PMS/Vis在可见光照射20 min内对双酚a去除率可达到100%.该体系利用降解过程中对光生电子的捕获促进Fe2+/Fe3+的循环，从而大幅提升了PMS的活化速度以及活化剂的利用效率.Hasan等[37]发现PMS与Fe(OH)2+之间存在的络合作用能显著增强Fe3+对可见光的吸收并促进络合物内部的电子转移，从而激发SO4•-和·OH的产生，实现对-氯苯酚(4-CP)的降解(具体机理见式(6)—(8)).不仅如此，Fe3+/PMS/Vis体系对双酚a、2,4-二甲基苯酚、糠醇、磺胺甲恶唑、色氨酸和磺胺都具有降解作用，说明该体系的普适性强.

HSO5--Fe(OH)2++hv→SO4-•+Fe3++•OH+OH-；

(6)

HSO5--Fe(OH)2++hv→HSO5-+Fe2++•OH；

(7)

HSO5-+Fe2+→SO4-•+Fe3++OH-.

(8)

相比于一元过渡金属化合物，二元过渡金属化合物在可见光的作用下，表现出更为显著的PMS活化潜力.刘馨钰等[38]研究了铁酸铋(BiFeO3)光催化活化PMS降解金橙Ⅱ的效果，去除率可达99.58%，且随pH的下调，金橙Ⅱ去除率逐渐升高.Zhang等[39]利用窄带隙双铋铜氧化物(CuBi2O4)催化PMS分解，发现在可见光下，光催化作用会促进CuBi2O4上Bi3+/Bi5+和Cu2+/Cu+的价态转化，PMS在这种协同作用下高效生成SO4·-与·OH，并进一步推进难降解有机污染物的快速降解.Shen等[40]将水热法制备得到的钼酸铋(Bi2MoO6)纳米片用于可见光下活化PMS，在Bi2MoO6用量为0.6 g/L、PMS浓度为0.8 mmol/L、阿特拉津质量浓度为2.5 mg/L的条件下，光照60 min后阿特拉津去除率达到99%以上.

2.3 过渡金属复合材料

由两种或两种以上金属或金属化合物构成的金属复合材料也可以在可见光下高效催化PMS分解.Guo等[41]验证了MnO2掺杂的Fe2O3(MF)纳米复合材料在可见光下活化PMS的效能，与原始MnO2和Fe2O3相比，MF纳米复合材料的可见光响应效能和电子传递能力显著增强，且MF/PMS/Vis可适pH范围广，能实现对水中各种有机物的高效降解.Co2+作为过渡金属离子，是PMS均相催化中最为高效的活化剂[42]，因而也被广泛运用于光催化材料的改性中.例如，Chen等[43]基于Co2+优良的光催化特性合成了一种Co2+掺杂的MoS2纳米材料(Co-MoS2，NFs)，Co2+与光生载流子的协同作用提高了可见光下PMS的活化效率并能够有效降解氧氟沙星，这一新策略在未来有机废水修复方面有着广阔的应用前景.Shen等[44]在n型半导体CeO2基础上，将p型半导体Co3O4与之复合，合成5%Co3O4掺杂的CeO2复合材料，在可见光下对环丙沙星降解率最高可达87.8%.Co3O4和CeO2形成的异质结构有效地促进了光生电子-空穴的转移和分离(反应如式(9)—(15)).然而，Cl-、NO3-、HCO3-的存在会对上述体系产生显著抑制.因此，未来仍有必要针对抗无机离子干扰的金属氧化物异质结构催化剂的设计开展深入研究.

Co3O4/CeO2+hv→e-+h+；

(9)

O2+e-→O2-•；

(10)

HSO5-+e-→SO4-•+OH-；

(11)

O2-•+H+→•OH；

(12)

H2O+h+→•OH；

(13)

SO4-•+H2O→HSO5-+•OH+H+；

(14)

h++•OH+SO4-•+O2-•+CIP→CIP降解.

(15)

尽管过渡金属光催化剂表现出优越的PMS活化性能，但金属离子的浸出仍然是其主要问题.为降低Co2+的浸出风险，Achola等[45]制备了Co2+掺杂的介孔氧化铁，极大地降低了离子溶出率(Co2+浸出量<0.5 mg/L)，金橙Ⅱ染料可在1 min内被完全降解.同样，为解决这一问题，Liu等[46]利用Cu2(OH)PO4来催化PMS分解处理难降解有机污染物2,4-二氯苯酚，Cu2(OH)PO4单晶表现出良好的循环稳定性和极低金属浸出量.根据密度泛函理论计算， Cu2(OH)PO4晶体结构中位于三角双锥位点和八面体位点上的两个铜在可见光驱动下可实现价态间的转变，从而促进了PMS的O—O键断裂并大量生成SO4•-和·OH，在可见光照射2 min内实现了2,4-二氯苯酚的完全降解.

使用过渡金属材料在可见光下催化活化PMS具有反应速度快、污染物去除效率高等特点，但金属离子的浸出问题不容忽视.实际研究中不仅应考虑到材料的活化效率，还应重视过渡金属浸出以及催化剂的循环使用寿命问题，避免对环境造成二次污染.

3 可见光下其他复合材料催化活化PMS

3.1 石墨相C3N4与过渡金属复合材料

g-C3N4和过渡金属均可活化PMS，将两者复合有望充分发挥其优势，提升PMS的催化分解效率.目前针对该类复合材料的研究如表1所示.

表1 可见光下过渡金属掺杂碳材料催化性能

在以上研究中，过渡金属改性后的g-C3N4对污染物的去除率相较于未经改性的纯g-C3N4均得到了一定幅度的提升，并且过渡金属负载量对材料性能存在显著影响.除此之外，材料与PMS组成的光催化体系对溶液pH的适应范围也存在局限性.大部分研究表明当溶液pH值处于弱酸性或酸性时，污染物的去除率更高，出现此现象的原因可能是：1)碱性条件下，负载的过渡金属会形成氢氧化物配合物，导致材料活化PMS的能力被大大削弱，而酸性条件可抑制这一现象的产生；2)碱性条件下，活化剂表面积累的负电荷会与PMS产生排斥作用，不易PMS进行电荷转移.体系适用的pH范围过窄会给材料在实际废水中的应用增大难度，He等[53]利用二维过渡金属化合物掺杂的g-C3N4复合材料拓宽可见光催化体系对pH的可适范围，克服了传统PMS体系对环境pH的依赖性，有着巨大的应用潜力.总的来说，当前针对可见光条件下改善活化剂pH可适范围的研究较少，这也将成为未来需要攻克的难点之一.

3.2 其他碳材料与过渡金属复合材料

除了将过渡金属与g-C3N4负载在一起，其他碳材料也被用来与过渡金属相结合以提升系统的处理效能.铁离子因具有成本合适、低毒性以及高催化活性的特点常被用作PMS的活化剂，但活化过程中Fe3+的积累不仅会导致铁泥的大量生成，还会引起污染物的降解受到抑制.为了解决该问题，Cheng等[54]研究了氧化石墨烯(GO)修饰的Fe3+用于可见光下活化PMS的效果.结果表明，GO与Fe3+之间的电荷转移可以实现水中Fe2+/Fe3+循环，大大降低了铁泥的产量，且在pH为3的情况下，实现对双酚a的高效降解.在另一报道中，Zhou等[55]将具有光敏性的碳纳米材料富勒烯(C60)添加到Fe3+/PMS体系中，在pH为3.5、可见光照射60 min下对邻苯二甲酸二乙酯的去除率可达100%.添加了C60后，污染物的降解速率常数提高了近20倍，这是由于富勒烯可作为络合剂与电子供体促进Fe2+/Fe3+的循环.

3.3 其他非金属非碳材料

为了解决传统催化剂粉体材料在实际应用中回收难的问题，Hu等[56]将BiOI负载于由60Co-γ辐射聚合制备的水凝胶上，合成了一种新型水凝胶光催化剂，可见光照3 h后，羟苯甲酯去除率可达99%以上.除了人工合成催化剂之外，Jia等[57]发现天然有机物如腐殖酸在可见光下也具有催化PMS分解的效能.可见光照射30 min后，单独PMS以及单独HA体系中的双酚a去除率分别为9.4%和15.5%；当腐殖酸与PMS混合后，95%的双酚a可以得到有效去除.但在该反应过程中，腐殖酸消耗较快，分子中的芳香组分如酚基和醌基结构对氧化活性物质的生成具有重要贡献.除此之外，热活化也被耦合用于PMS的催化分解.周骏等[6]发现，在不添加任何活化剂情况下，利用热/可见光协同作用可有效活化PMS降解罗丹明B.在50 ℃条件下，可见光降解系统要比无光照系统的罗丹明B去除率高20%，这是由于罗丹明在可见光下转变为激发态染料后对PMS具有活化作用.但该种方法在处理实际污染物时存在耗能高、处理量小的弊端，对于难降解有机污染物的降解效果仍然有待研究.

4 总结与展望

本文总结了当前可见光下利用不同光催化材料活化PMS的研究进展，这些材料与PMS在可见光下组成的光催化体系对有机污染物表现出优越的处理效果.作为一种新型高级氧化技术，可见光催化PMS分解过程受到较多关注，然而要想将这一氧化技术运用于实际废水处理仍然面临着许多挑战.

1)PMS在可见光下较为稳定，需要输入较高能量才可产生足够的SO4•-，但这可能会导致处理成本的增加.在实际废水处理中，应根据污染物类型、环境温度、废水pH选择经济适宜的活化方法，还可将多种活化方式协同使用以提高PMS的活化效率.

2)在实际应用过程中，可见光光源会受到天气、昼夜等影响而产生波动，为此未来的研究中还应将这一因素考虑在内，唯有实现不同条件下的高效率活化，才能做到真正意义上的可持续性.

3)目前，绝大多数PMS可见光活化体系中包含过渡金属元素，存在对环境造成二次污染的风险.为解决这类问题，未来研究中应注重规避过渡金属的浸出风险，如开发过渡金属浸出量少、稳定性高的多相催化剂，抑或是在废水处理工艺流程中增设金属离子去除单元，以保证出水的达标排放.

4)现阶段研究中缺乏针对活化剂的回收、再生等问题的探讨，除了活化剂的活化效率外，未来研究中还应基于再利用、再循环、可再生等原则研发PMS的活化剂.此外，该技术在实际工况下处理废水的效果也有待研究和评估.