堇青石负载SmCoO3催化剂催化氧化VOCs的性能

张天磊,周家斌,杨玉玲,刘 速

(西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)

挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染物的主要组成部分，会导致光化学烟雾、臭氧层破坏及动植物中毒等严重后果［1-2］。目前，VOCs的处理技术主要有吸附、吸收、膜分离、生物降解、焚烧、光催化、等离子体和催化氧化［3-7］。其中，催化氧化技术因其低温、低能耗等优点而被视为最有发展前景的处理技术之一［8］。其常用的催化剂包括贵金属（如Pt、Pd）和过渡金属（如Mn、Co、Fe）氧化物［9-11］。贵金属催化剂是目前实际应用最广泛的催化剂，但存在成本高、易烧结、易积碳、易中毒等缺点。与贵金属相比，过渡金属氧化物因活性相当、不易中毒、来源广、成本低而备受关注［12］。

钙钛矿型催化剂（ABO3）是一类过渡金属氧化物型催化剂，因其具有成本低、高温热化学稳定性好、催化活性高等优点，被认为是贵金属催化剂的潜在替代品［13］。钙钛矿型催化剂的A位一般是稀土或碱金属元素（如La、Sr、Ce等），主要作用是稳定钙钛矿结构，B位通常为过渡金属元素（如Fe、Mn、Co、Ni等），催化活性主要由B位元素决定［14］。但钙钛矿存在比表面积较小的缺点［15-16］，因此，一些研究者将钙钛矿分散在ZrO2［17］、Al2O3等高比表面积耐火材料上。蜂窝陶瓷负载型催化剂相比于粉体催化剂具有更高的比表面积和更好的传热传质效率，故越来越被研究者所重视，并已得到实际应用［18］。

Co基钙钛矿因具有良好的低温催化性能而被广泛应用，稀土元素Sm具有很强的储氧能力，可以提高催化反应中的氧捕获能力［12］。因此，本工作选择堇青石蜂窝陶瓷和SmCoO3钙钛矿型氧化物分别作为载体和活性组分，研究了催化剂的制备、表征和催化活性，以期为高活性催化剂的选择和大气污染物的去除提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将堇青石蜂窝陶瓷（萍乡市倍晟化工填料有限公司，25 mm×50 mm×50 mm）浸渍于质量分数为20%的草酸溶液中，密封后置于鼓风干燥箱中于80 ℃处理4 h，取出并水洗至中性，干燥后于400 ℃焙烧处理2 h，备用。

采用柠檬酸络合浸渍法制备催化剂。以一水合柠檬酸、Sm（NO3）3·6H2O、Co（NO3）2·6H2O为原料，先制备Sm与Co的摩尔比为1∶1的硝酸盐溶液（Co离子摩尔浓度0.025 mol/L），80 ℃水浴搅拌，再按金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶3制备柠檬酸水溶液，将柠檬酸水溶液逐滴加入硝酸盐溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，得到催化剂前驱体溶液。

将酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷置于催化剂前躯体溶液中浸渍1 h后取出，吹去多余浸渍液，于烘箱中80 ℃干燥4 h，再置于马弗炉中分别于500，600，700 ℃下焙烧4 h，所得催化剂分别记为SmCoO3/CC5，SmCoO3/CC6，SmCoO3/CC7。通过反复浸渍、烘干、焙烧，制备SmCoO3负载量（w）分别为5%，10%，15%的催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）分析催化剂表面的晶体结构，选用Cu靶射线管，扫描速率为0.02 （°）/min，扫描范围为10°~80°。采用赛默飞世尔科技公司Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS）检测催化剂表面的化学组成和化学状态。采用赛默飞世尔科技公司Escalab 250Xi型扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面形貌。采用日本电子公司ASAP-2020型表面积分析仪测定催化剂的BET比表面积。采用湖南华思公司DAS-7000型高性能动态吸附仪进行H2-程序升温还原（H2-TPR）测试，催化剂用量为50 mg，在350 ℃下用N2预处理1.5 h，然后降至50 ℃，通入体积分数5%的H（2其余为N2），并以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，得到H2消耗量随温度变化的H2-TPR曲线。

1.3 催化剂的活性评价

采用自行搭建的催化氧化活性测试平台对催化剂活性进行评价。空气通过甲苯发生器稳定产生4 000 mg/m3的甲苯混合气，混合气经气体流量控制器后，以300 mL/min的流量稳定进入管式炉反应器（考察空速影响时调节至所需流量），催化剂装填量20g，通过管式炉温控系统调节反应温度。反应温度在100~400 ℃范围内，每50 ℃选取一数据点，管式炉升温速率为2 ℃/min，待反应温度稳定10 min后即可取样测定。采用岛津公司GC-2014C型气相色谱仪的火焰离子化检测仪（FID）测定反应器进出口的甲苯浓度，据此计算甲苯转化率。用T50和T90分别表示甲苯转化率为50%和90%时的反应温度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

表征实验所用催化剂的负载量均为10%。

2.1.1 催化剂的晶相结构

图1为不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的XRD谱图。由图1可知，500 ℃焙烧下催化剂晶体成型较差，600 ℃和700 ℃下焙烧硝酸盐可以使其完全转化为SmCoO3钙钛矿相。SmCoO3/CC6和SmCoO3/CC7催化剂样品具有典型堇青石和SmCoO3钙钛矿的晶体结构和特征，无其他复合氧化物发现。催化剂样品在23.707°、33.775°、41.682°、48.512°和60.417°处的衍射峰均能较好地与标准卡片（JPCDS NO. 75-0282）上的位置对应，分别对应（100）、（110）、（111）、（200）和（211）晶面。其中SmCoO3/CC6催化剂的XRD峰强度较低且宽，表明600 ℃下焙烧所形成的SmCoO3钙钛矿型复合氧化物晶粒较小，在催化剂载体表面分布更为分散，晶格缺陷多，这些特征有利于催化剂催化氧化性能的提高［19］。

图1 不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的XRD谱图

2.1.2 催化剂的形貌特征

不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的SEM照片如图2所示。从图2A-1和图A-2可以看出，SmCoO3/CC5催化剂样品的表面是由细小的颗粒组成，具有较大的孔隙率。当焙烧温度升至600 ℃时，SmCoO3的沉积在一定程度上诱导了表面聚集，使颗粒变大，如图2B-1和图B-2所示。从图2C-1和图C-2可以清楚地看出，SmCoO3/CC7催化剂样品表面的物质凝结成块状，这一现象证实了随着焙烧温度的升高晶体生长和颗粒团聚导致结晶度增加和比表面积减小［20］（与图1和表1所得结果一致）。

2.1.3 催化剂的表面特性

为进一步了解焙烧温度对SmCoO3/CC催化剂表面化学组成和化学状态的影响，对催化剂进行XPS表征分析。图3为不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的XPS谱图，表1列出催化剂表面特性及XPS谱图分析结果。

图2 不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的SEM照片

图3 不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的XPS谱图

表1 不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的比表面积及XPS分析结果

Co 2p谱图中可观察到位于781.00 eV处的不对称Co 2p峰，该峰可以反褶积分为两个组分：表面Co3+（779.80 eV）和表面Co2+（781.60 eV）［16］。此外，789.50 eV处的Co 2p峰表示表面Co2+的卫星峰［21］。表1列出Co3+与Co2+的摩尔比从SmCoO3/CC5的7.14逐渐增至SmCoO3/CC6的8.16和SmCoO3/CC7的8.87，表明随着焙烧温度的升高催化剂表面Co3+浓度显著增加。由于SmCoO3中八面体配位的Co价态通常为+3，Co3+具有很强的氧化性，会逐渐还原为Co2+，因而有利于甲苯氧化反应的发生。O 2s谱图表明存在多种氧物种，结合能位于529.30 eV、531.60 eV和533.20 eV处的氧物种可分别归属于晶格氧（Olatt，如O2–），化学吸附氧（Oads，如O2–、O22–和O–），以及吸附的分子水，此外还有羟基或碳酸盐物种［22-23］。随着焙烧温度的升高，晶格氧的含量逐渐增加，这一现象证实了焙烧温度升高使催化剂结晶度增加，与图1所得结果一致。

2.1.4 催化剂的还原性分析

图4为不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的H2-TPR曲线。图4中出现了两个还原峰，337~388 ℃处的峰可认为是Co3+还原为Co2+，491~547 ℃处的峰可认为是Co2+进一步还原为Co0［22］。由于催化剂的评价温度低于400 ℃，故第一个峰的位置可在一定程度上反应催化剂的活性。随着焙烧温度的升高，Co3+和Co2+的还原峰向高温方向偏移，且在焙烧温度为700 ℃时发生较大偏移，说明SmCoO3/CC7催化剂相较于SmCoO3/CC5和SmCoO3/CC6的低温活性差。

图4 不同焙烧温度SmCoO3/CC催化剂的H2-TPR曲线

2.2 催化剂的活性评价

2.2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响

由图5可知，在低温条件下（<250 ℃），催化剂（负载量均为10%）的活性大小顺序为：SmCoO3/CC5>SmCoO3/CC6>SmCoO3/CC7，这与图4的H2-TPR结果相一致。SmCoO3/CC6催化剂的T50和T90分别为260 ℃和314 ℃，比SmCoO3/CC7催化剂低23 ℃和27℃。SmCoO3/CC5催化剂的T50为263 ℃，但反应温度升至400 ℃时的甲苯转化率仍未达到90%。综上，经600 ℃焙烧制备的SmCoO3/CC6催化剂催化氧化甲苯的活性最佳，这与图1所得结果相一致。因此，后续实验均采用SmCoO3/CC6催化剂进行。

图5 催化剂焙烧温度对甲苯转化率的影响

2.2.2 负载量对催化剂活性的影响

由图6可知，未经负载的堇青石蜂窝陶瓷本身并不具备催化活性。10%负载量SmCoO3/CC6催化剂的T50和T90分别为260 ℃和314 ℃，比5%负载量SmCoO3/CC6催化剂低18 ℃和11 ℃。15%负载量SmCoO3/CC6催化剂的T50和T90与10%负载量SmCoO3/CC6催化剂接近，但后者在低温下具有更好的活性。因此，选择10%为催化剂的最佳负载量，并在后续实验中采用。

图6 SmCoO3负载量对甲苯转化率的影响

2.2.3 空速对催化剂活性的影响

由图7可知，随着空速的增大，催化剂的活性降低。在空速为2 400 mL/（g·h）时，甲苯氧化的T50和T90分别为210 ℃和275 ℃，比空速为4 800 mL/（g·h）时低24 ℃和25 ℃。当空速升至7 200 mL/（g·h）时，甲苯氧化的T50和T90分别达到260 ℃和314 ℃，比空速为4 800 mL/（g·h）时高26 ℃和14 ℃。上述结果表明，空速对催化剂的活性影响较大，随着空速的增大，甲苯气体在催化剂表面的停留时间变短，导致其氧化效率降低。

图7 空速对甲苯转化率的影响

2.2.4 催化剂的稳定性评价

催化剂的稳定性是影响催化剂应用的重要因素。图8为10%负载量SmCoO3/CC6催化剂在反应温度为350 ℃、空速为2 400 mL/（g·h）的条件下催化氧化甲苯的稳定性评价结果。该催化剂连续催化反应30 h，甲苯转化率一直维持在95%左右，未出现明显波动，表明该催化剂具有良好的稳定性。

图8 催化剂的稳定性评价结果

3 结论

a）以堇青石蜂窝陶瓷为载体，通过柠檬酸络合浸渍法制备了堇青石负载SmCoO3钙钛矿型催化剂。

b）焙烧温度为600 ℃、负载量为10%的催化剂对甲苯的催化氧化活性最好，这可能归因于其较高的氧含量、较大的表面Co3+与Co2+的摩尔比以及较好的低温活性。

c）SmCoO3/CC催化剂的活性随空速的增大而降低。

d）在反应温度为350 ℃、空速为2 400 mL/（g·h）的条件下，10%负载量SmCoO3/CC6催化剂30 h的甲苯转化率保持在95%左右，表明该催化剂具有良好的催化稳定性。