坛紫菜与条斑紫菜微量元素富集能力研究

林红梅

摘 要：采用电感耦合等离子体质谱（ICPMS）对我国南方坛紫菜及北方条斑紫菜的12种元素铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、硒（Se）、钼（Mo）、镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）及锡（Sn）进行含量测定。结果表明：条斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量极显著高于坛紫菜;坛紫菜As、Mo、Cd、Zn及Sn含量极显著或显著高于條斑紫菜;此外，条斑紫菜Pb含量与坛紫菜未存在显著性差异，进一步通过食品安全国家标准的分析，显示两种紫菜Pb含量未超标。

关键词：坛紫菜;条斑紫菜;电感耦合等离子体质谱;微量元素

中图分类号：S 917.3 文献标志码：A 文章编号：0253-2301（2021）03-0023-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.03.005

Abstract： The study was performed to determine the contents of 12 elements including Cr， Mn， Co， Ni， Cu， As， Se， Mo， Cd， Pb， Zn and Sn in Porphyra haitanensis grown in southern China and Porphyra yezoensis grown in northern China by using inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS）. The results showed that the contents of Cr， Mn， Co， Ni， Cu and Se in Porphyra yezoensis were significantly higher than those in Porphyra haitanensis， but the contents of As， Mo， Cd， Zn and Sn in Porphyra haitanensis were significantly lower than those in Porphyra yezoensis. In addition， there was no significant difference in Pb content between them. Further analysis through the national food safety standard showed that the Pb content of Porphyra haitanensis and Porphyra yezoensis did not exceed the standard.

Key words： Porphyra haitanensis; Porphyra yezoensis; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Microelement

紫菜是生长在沿海潮间带的一种大型海藻，隶属红藻门Rhodophyta、原红藻纲Protoflorideae、红毛菜目Bangiales、红毛菜科Bangiaceae、紫菜属Porphyra。紫菜具有丰富的蛋白质、多糖、维生素及矿物质等成分，其营养价值位居大型栽培海藻之首[1]，全世界已发现130余种紫菜，我国已命名的紫菜约有22种[2]，主要分布在黄海、渤海和东海等海域。我国最主要的栽培品种是坛紫菜和条斑紫菜，坛紫菜主要在我国南方海域种植，条斑紫菜主要在我国北方海域种植。随着紫菜人工栽培技术的逐渐成熟，我国紫菜人工种植迅速发展，种植规模逐年扩大，紫菜产量也显著提高，尤其是坛紫菜表现更为明显，产量约占全国紫菜总产量的75%[3]。

近年来，由于部分海域受污染，海产品中的重金属含量超标现象时有发生，紫菜的质量安全问题也备受关注。由于紫菜本身具有富集金属离子的特性，因而监测紫菜中的微量元素含量对控制食品安全尤为重要。现代医学研究表明，微量元素与人体健康和疾病的关系十分密切[4]。有关微量元素的测定方法主要有原子吸收光谱法[5-6]、分光光度法[7]、质谱法等[8]。电感耦合等离子体质谱（ICPMS）是近10多年来发展最快的无机痕量分析技术之一，易于进行多元素同时分析且检出限低，干扰少、精度高、线性范围宽、简便、快捷，广泛应用于食品、土壤、药材等领域的元素检测[9-11]。本研究通过

ICPMS测定坛紫菜及条斑紫菜中铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、硒（Se）、钼（Mo）、镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）及锡（Sn）等12种微量元素含量，探究坛紫菜与条斑紫菜对以上12种微量元素富集能力的差异，旨在为紫菜风险监测及保障紫菜产业链的健康发展提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料采自2020年10月至12月间生长的头水紫菜，采样地点分别为福建省霞浦县坛紫菜养殖场及江苏省南通市条斑紫菜养殖场，根据紫菜生长情况每个点各采集3个样本。采集的紫菜样品经毛笔刷洗干净后，置70℃烘箱烘至恒重，粉碎机粉碎、过筛备用。

1.2 仪器与试剂

上海一恒DHG9140型恒温干燥箱、FA1004型万分之一电子分析天平、Milestone品牌ETHOS UP型微波消解仪、美国PerkinElmer品牌NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪。优级纯HNO3、30%优级纯H2O2、超纯水及100 mg·L-1多元素校正标准溶液混标2。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理 参照LIN等[12]的方法并加以优化，即准确称取0.2 g紫菜粉末样品置微波消解罐，加入7.5 mL优级纯HNO3及1.5 mL 优级纯H2O2（30%），盖上管盖，放置到微波消解仪中，根据微波消解参数（表1）进行微波消解。消解结束后，将消解罐放置在通风橱进行冷却，待温度降至室温，将消解液稀释至30 mL，摇匀并过滤，所得溶液即为待测液。同时，以未加紫菜样品的试剂溶液为空白对照。

1.3.2 标准溶液配制 将100 mg·L-1多元素校正标准溶液混标2通过超纯水稀释配制成1 mg·L-1中间溶液，再根据需要逐级稀释到0、1、5、10、20

μg·L-1标准溶液。

1.3.3 仪器工作参数 微波消解仪工作参数设定如表1所示，ICPMS仪器工作参数：高频发射功率1200 W、等离子气流速13 L·min-1、輔助气流速1.4

L·min-1、载气流速0.88 L·min-1、雾化室温度2℃。

1.3.4 数据处理 所有数据均为3次重复的平均值，利用SPSS软件OneWay ANOVA方法对试验数据进行方差分析，处理间的平均值比较采用LSD法进行检验。

2 结果与分析

2.1 工作曲线及相关系数分析

以0、1、5、10、20 μg·L-1多元素校正标准溶液为横坐标，相应元素的信号强度为纵坐标，绘制标准曲线，各待测元素的标准曲线的相关系数为0.9947～0.9999，12种元素工作曲线及相关系数见表2。

2.2 两种紫菜对12种元素富集能力差异分析

本试验所测的12种元素在两个品种紫菜中除Pb含量外，均存在显著性差异，且在Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Cd及Zn等9种元素中存在极显著差异，说明坛紫菜与条斑紫菜对除Pb外的11种元素的富集能力存在显著性差异。坛紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分别为0.15、18.29、0.44、1.47、18.30、18.83 mg·kg-1，条斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分别是坛紫菜的4.09、1.82、3.65、3.57、1.18、1.2倍，说明对Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se富集能力条斑紫菜表现出比坛紫菜强的趋势。相比之下，坛紫菜与条斑紫菜Pb含量无显著性差异，说明两种紫菜具有相似的Pb富集能力。对于As及Sn含量，条斑紫菜含量仅是坛紫菜的80.49%及67.44 %，两者As及Sn差异达到显著水平;而对于Mo、Cd及Zn，条斑紫菜含量仅是坛紫菜的50.00%、48.39%、57.02%，两种紫菜差异达到极显著水平，说明条斑紫菜对As、Sn、Mo、Cd及Zn富集能力显著弱于坛紫菜（图1）。

2.3 两种紫菜重金属含量与污染上限对比分析

As、Cd、Pb等元素属于人体非必需的元素，这些元素的摄入对人类健康造成一定的威胁，国家食品质量标准体系也对人体忍耐极限值给予规定。依据食品安全国家标准GB 2762-2017《藻类及其制品》及NY/T 1709-2011《绿色食品 藻类及其制品》规定，藻类及其制品中Pb的限量值≤1.0 mg·kg-1，且NY 5056-2005《无公害食品 海藻》规定Pb≤0.5 mg·kg-1，可知本研究两种紫菜Pb含量均小于0.5

mg·kg-1，符合食品安全国家标准要求。我国农业部NY/T1709-2011《绿色食品 藻类及其制品》规定藻类及其制品无机砷限量≤1.5 mg·kg-1，虽然本研究所测两种紫菜总As含量均大于1.5 mg·kg-1，但总As不是影响藻类制品的风险因素。本研究所测两种紫菜Cd含量分别为坛紫菜0.31 mg·kg-1及条斑紫菜0.16 mg·kg-1，根据NY5056-2005《无公害食品 海藻》限量规定，条斑紫菜及坛紫菜Cd含量检测合格，符合藻类及其制品Cd的限量标准，不存在Cd超标问题。此外，两种紫菜Cu含量同样符合NY 5073-2006《无公害食品 水产品中有毒有害物质限量》规定的标准（表3）。Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Zn及Sn等元素属于人体必需的微量元素，食品安全国家标准尚未对其划定限量标准。多种重金属元素通过食物链传递逐级放大作用，容易引起其在人体大量累积，对健康造成潜在的影响，因此同样需引起足够的重视。

3 讨论

本研究通过检测坛紫菜与条斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Pb、Zn及Sn等12种微量元素的含量，对比分析坛紫菜与条斑紫菜对12种元素的富集能力差异，该结果对有害重金属元素（如Cd、As及Pb等）的控制及有益微量元素的开发利用都具有潜在的意义。本研究结果显示坛紫菜As及Cd含量显著高于条斑紫菜，说明坛紫菜富集As及Cd的能力强于条斑紫菜，但对Pb的富集能力上，两者未表现出显著差异。众所周知，Cd、As及Pb等重金属元素属于人体非必需元素，长期食用含Cd、As及Pb等超标的食物，容易对肾脏、肝脏、肺脏、骨骼等组织器官造成不可逆转的损伤[13-14]。鉴于As、Mo、Cd、Zn及Sn在坛紫菜含量高于条斑紫菜，Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se在条斑紫菜含量高于坛紫菜的特点，通过ICPMS对坛紫菜及条斑紫菜的监测，可依据海区特性分别选择坛紫菜或条斑紫菜作为指定元素的生物指示器，进一步掌握近海海洋污染程度，避免人体摄入过量的有毒元素。近年来，随着南菜北养技术的引进，在条件适宜的情况下，进行坛紫菜与条斑紫菜轮栽方式养殖，充分利用条斑紫菜及坛紫菜富集能力的特点优势，取长补短，栽培出营养价值高、重金属污染少的紫菜。我国是紫菜养殖与出口大国之一，紫菜贸易遍及多个国家和地区[15]，加强对紫菜重金属含量实时监测有助于紫菜营养价值的评定及食品安全风险评估，这对于推动我国紫菜产业的健康持续发展，提升我国紫菜在国际市场的竞争力有一定的促进作用。

本研究所测紫菜Mn、Cu、Zn、Se、Sn、Ni及Mo等元素是生物必需的微量元素，也是人体必需的生命元素[16]。研究表明，微量元素与人体健康关系紧密[17]，但人体不能自行合成，必须依靠日常的食物摄取来补充，而紫菜中富含易被人体吸收的多种有益微量元素。因此，本研究采用ICPMS测定两种典型紫菜微量元素含量并比较其差异，该结果可为进一步研究其营养价值及药用价值提供一定的参考基础，同时为利用海藻及其制品进行食疗或预防微量元素缺乏症的发生提供相应的参考背景。虽然微量元素参与人体的多种代谢，对维持人体免疫和健康起着重要的作用，但摄入过量亦会发生中毒现象，因此，紫菜微量元素的实时监测是紫菜产业稳定发展的必然趋势。

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（责任编辑：柯文辉）