基底加热温度对ITO薄膜的性能影响研究

王欣月，张兆诚，黎智杰，何婉婷，温锦秀，罗坚义，唐秀凤，王 忆

(1.五邑大学应用物理与材料学院，江门 529020；2.五邑大学，柔性传感材料与器件应用技术研究中心，江门 529020)

0 引 言

透明导电氧化物(TCO)薄膜被广泛应用于显示、集成半导体激光器、LED和太阳能电池等光电子领域[1]。目前已商业化的TCO薄膜主要是n型薄膜[2]，其主要特点是：(1)较高的电导率；(2)禁带宽度相对比较大；(3)在可见光有很强的透射率；(4)在近红外区域有很强的反射率[3]。氧化铟锡(ITO)薄膜因其具有硬度高、耐磨性好、理化性能稳定、环境适应性强、透射率和反射率较高等优点，不仅在平板液晶显示、透明电磁屏蔽、火车飞机玻璃等方面具有广泛应用[4-5]，另外也被用于透明加热元件、抗静电、电磁波防护膜、太阳电池之透明电极、防反光涂布及热能反射镜、光学及光电装置等[6-8]。

制备ITO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法、分子束外延法(MBE)、喷雾热分解法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法等[9-11]。薄膜制备过程中，影响ITO薄膜结晶质量和性能的主要因素有基底温度、溅射功率、气压、时间和氩氧比等[12]。王秀娟等[13]利用射频磁控法低温制备ITO薄膜，研究了氩氧比、功率、压强、沉积速率以及靶基距对ITO薄膜的结构和光电特性的影响。结果表明，氩氧比为0.1/25，功率210 W，压强0.2 Pa，靶基距2.0 cm和衬底温度为100 ℃的沉积条件下制备的ITO薄膜电阻率为7.3×10-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率为89.9%。李晓晖等[14]采用磁控溅射在聚对苯二甲酸乙二酶酯(PET)衬底上制备ITO薄膜，分析研究了工艺参数对薄膜光电特性的影响。结果表明，当氧气流量的沉积速率为 0.6 mL/min，工作气压为 0.4 Pa，氩氧比为 19.8∶0.2，溅射时间为 80 min 时，可获得综合性能优异的 ITO 薄膜，其可见光透过率大于80%，在8～14 μm红外波段的辐射率小于 0.2。赵秀玲等[15]采用射频磁控溅射的方法，研究了沉积温度对ITO薄膜光电特性的影响。结果发现ITO薄膜的晶粒尺寸随着衬底温度的升高而增大，经过后期进一步退火，ITO薄膜的电学特性得到了较大的提高。在溅射气压1 Pa，衬底温度200 ℃和功率200 W时，沉积的样品经过300 ℃真空退火2 h获得了12.8×10-4Ω·cm的低电阻率和在800 nm波段94%的高透过率。曾维强等[16]用直流磁控溅射法制备ITO薄膜，研究了基底温度对薄膜透过率、电阻率的影响。实验结果表明，直流磁控溅射利用ITO陶瓷靶制备 ITO薄膜时，适当的基底温度(200 ℃)能在保证薄膜85%以上高可见光透过率下，获得最低的电阻率。

从上文可知，研究沉积条件对ITO薄膜光电特性影响的报道很多，但研究基底温度对ITO薄膜功函数及其与金属电极之间电流传输特性的影响，以及对基底温度为200 ℃和300 ℃条件下沉积得到的ITO薄膜哪个综合性能更加优异的系统研究却很少。在实际应用中，ITO薄膜与金属电极之间的电流传输特性及ITO薄膜与半导体基底之间的功函数匹配，与ITO薄膜自身光电特性一样，均会严重影响器件的整体性能。故本文采用射频磁控溅射技术，以锡掺杂氧化铟为靶材，以不同的基底温度制备ITO薄膜，系统分析了不同基底温度对ITO薄膜结晶性能、形貌、光电特性、载流子浓度、薄膜功函数以及电流传输特性的影响，综合对比了衬底温度为200 ℃和300 ℃时制备得到的ITO薄膜性能。

1 实 验

本实验采用的镀膜设备为JCP500型高真空复合镀膜系统，靶材是购买自中诺(北京)新材科技有限公司，摩尔比 In2O3∶SnO2=90∶10的ITO陶瓷靶，纯度(质量分数)均为99.99%，靶材规格是φ76.2 mm×5 mm。本实验采用的衬底是普通玻璃，大小规格为10 mm×10 mm×1 mm。镀膜之前，首先对衬底进行如下预处理：用丙酮、无水乙醇、超纯水依次进行超声清洗15 min，以除去衬底表面的粉尘和有机污染物等，之后将洗涤好的衬底放入300 ℃的烘箱中干燥15 min，烘干待用。薄膜制备参数：溅射功率为120 W，工作气压为0.6 Pa，溅射时间为15 min，基底温度分别为25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃和400 ℃，如表1所示。

表1 ITO薄膜的溅射参数Table 1 Sputtering parameters of the ITO films

本文通过霍尔效应测试仪(Ecopia，HMS-5000)测试制得的ITO薄膜的电学性能。在霍尔效应测试时，采用纯银靶材，以掩膜版法，通过直流磁控溅射在ITO薄膜的表面制备银电极，制备参数为：溅射功率40 W，工作气压0.5 Pa，溅射时间15 min，基底温度25 ℃。本文通过分光光度计(Shimadzu UV3150, Japan)对ITO薄膜样品进行透过率测试；通过扫描电子显微镜(Zeiss，Sigma 500)和原子力显微镜(Bruker, Dimension Fastscan)对薄膜的表面形貌和表面粗糙度进行测试；通过X-射线衍射仪(Philips， X’Pert diffractometer)和X-射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 XPS system)对薄膜的结晶性质和成分进行测试；通过紫外光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 UPS system)测试薄膜的功函数；通过Kethely 2400数字源表测试ITO薄膜与银电极之间的电流电压曲线。所有测试均在室温的条件下完成。

2 结果与讨论

2.1 基底温度对ITO薄膜晶体结构的影响

在薄膜生长过程中，基底温度会影响薄膜的结晶特性，故通过X-射线衍射仪对薄膜的结晶性质进行测试，结果如图1所示。

图1 不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the ITO films prepared at different substrate temperatures

由图可知，当基底温度为25 ℃和100 ℃时，得到的ITO薄膜呈现非晶态；当基底温度为200 ℃时，ITO薄膜结晶完成，在2θ为20°～80°的扫描范围内，ITO薄膜样品在2θ峰位为21.3 °、30.2 °、35.0 °、50.5 °和 60.0 °附近都出现了衍射峰。经过比对ITO的标准PDF卡片 (JCPDS 71-2195) 可知，这5个衍射峰分别对应ITO的(211)、(222)、(400)、(440) 和(622) 晶面，为In2O3体心立方铁锰矿晶体结构[17]。另外，从样品的XRD图谱还可以看出，结晶后的ITO 薄膜样品在(222)晶面衍射峰最强，存在择优取向。当基底温度进一步升高至300 ℃和400 ℃时，薄膜在(222)晶面的衍射峰强度变化不明显，其他晶面的弱衍射峰消失，说明此时沉积粒子具有足够的动能在基底表面进行迁移，从而实现了单一晶面结晶。

2.2 基底温度对ITO薄膜形貌的影响

基底温度会影响ITO粒子在衬底表面的沉积情况，从而影响薄膜的形貌，通过扫描电子显微镜观察ITO薄膜的表面形貌，结果如图2所示。图2(a)～(e)分别是基底温度为25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃和400 ℃条件下制备的ITO薄膜的SEM照片。

图2 不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of ITO films prepared at different substrate temperatures

由图可见，基底温度对ITO薄膜的表面形貌影响较大。当基底为25 ℃时，ITO薄膜表面由大小不均匀的颗粒组成；当基底为100 ℃时，ITO薄膜表面的颗粒细小，但是大小变得均匀；当基底为200 ℃时，薄膜表面疏松，虽然颗粒大小均匀但是排列方向杂乱；当基底为300 ℃时，薄膜表面致密，颗粒细小且大小均匀；当基底温度升高至400 ℃时，薄膜表面再次变得疏松，颗粒呈“松子形状”，且大小均匀。这是因为当基底温度较低(25 ℃)时，溅射到基底的ITO粒子动量小，迁移率低，形成的薄膜颗粒大小不均匀；随着基底温度升高至100 ℃，溅射粒子的动量增大，迁移能力增强，薄膜颗粒大小趋于均匀；当基底温度进一步升高到200 ℃时，薄膜表面的溅射粒子动能进一步增大，迁移能力进一步提升，薄膜开始结晶并择优生长，刚开始结晶时，晶粒尺寸较小，晶界较多，晶向排列杂乱；但是当基底温度进一步升高到300 ℃时，此时溅射离子可以获得足够的动能结晶并迁移，形成大小均匀的晶粒，薄膜表面变得致密；然而当基底温度过高(400 ℃)时，溅射离子具有足够的动能在各个方向上自由生长，出现大颗晶粒，薄膜表面也较为疏松[18-19]。这与薄膜的XRD图谱结果一致。

2.3 基底温度对ITO薄膜透过率的影响

基底温度通过影响薄膜的沉积均匀性从而影响薄膜的透过率，通过分光光度计测试薄膜的透过率，结果如图3所示。

图3 不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的透过率Fig.3 Transmission curves of the ITO films prepared at different substrate temperatures

在此实验中，温度对薄膜厚度的影响忽略不计。由图可见，在可见光区域内400～800 nm范围内，所有的ITO薄膜都是高度透明的，透过率均可达到80%以上，有的样品甚至达到90%；薄膜在可见光波段的平均透过率在200 ℃和300 ℃时较高。而且随着基底温度的升高，薄膜透过率吸收边整体蓝移。这可能是因为随着温度的升高，薄膜材料中缺陷态的数量减少, 这有利于在薄膜中形成较大的晶粒, 使薄膜的晶体结构趋于相对完善，对光的散射减少，且由于Moss-Burstein效应[20]，薄膜的光学能带变宽，吸收边有蓝移的倾向。

2.4 基底温度对ITO薄膜电学性能的影响

图4所示的是ITO薄膜与银电极接触的电流-电压(C-V)曲线，由图可见，该曲线为直线，即ITO薄膜与银形成了欧姆接触，可以保证ITO薄膜霍尔效应测试数据的可靠性。另外，由图也可以看出不同基底温度制备的ITO薄膜与银电极形成的欧姆接触的接触电阻不同。其中，200 ℃条件下的薄膜与银电极之间的电阻最小，说明此时ITO薄膜与银金属电极之间的电流传输特性最佳。

图4 ITO薄膜与银电极接触的电流-电压曲线Fig.4 Current-voltage curves of the contact between the ITO films and the silver electrode

在接触电极确定的情况下，通过霍尔效应测试仪测试制备的ITO薄膜的霍尔效应，结果如表2所示。

表2 不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的霍尔效应Table 2 Hall effects of the ITO films prepared at different substrate temperatures

2.5 基底温度对ITO薄膜功函数的影响

为了研究基底温度对薄膜功函数的影响，通过UPS测试了ITO薄膜的功函数。本次测量是在 ESCA LAB250 多功能表面分析系统中进行的, 背景抽真空至3 ×10-8Pa, UPS 谱测量用Hel(hν=21.22 eV)， 样品加-3.5 V 偏压, 为了实验结果的准确性，测量前样品经Ar+溅射清洗， Ar+能量为 2 keV, 束流密度为 0.5 μA/mm2。结果如表3所示。

表3 不同基底温度条件下制备的ITO薄膜的功函数Table 3 Work functions of the ITO films prepared at different substrate temperatures

2.6 基底温度为200 ℃和300 ℃时ITO薄膜的粗糙度

通过前文的测试可以看出，当基底温度为400 ℃时，由于温度过高会导致制得的ITO薄膜晶粒过于粗大，且光、电性能均不佳。当基底温度为200 ℃和300 ℃时制得的ITO薄膜均结晶良好，200 ℃制得的ITO薄膜的电学性能(ρ=9.82×10-4Ω·cm，μ=16.7 cm2·V-1·s-1)、与金属之间的电流传输特性均优于300 ℃制得的ITO薄膜(ρ=1.58×10-3Ω·cm，μ=12.5 cm2·V-1·s-1)，然而300 ℃制得的ITO薄膜的表面晶粒大小均匀且光学透过性能也略优于200 ℃。为了确定200 ℃和300 ℃哪个是更为合适的基底加热温度，本文通过原子力显微镜进一步对比了这两个温度制得的ITO薄膜的表面粗糙度，结果如图5所示。因为在光电应用中，ITO薄膜电极的表面粗糙度越小意味着对光、电的散射损耗也越小[24]。

图5 200 ℃和300 ℃基底温度条件下制备的ITO薄膜的AFM照片Fig.5 AFM images of the ITO films prepared at the substrate temperatures of 200 ℃ and 300 ℃

由图可见，基底温度为200 ℃时薄膜粗糙度为1.04 nm，而300 ℃时为1.77 nm，即当基底温度为200 ℃时制得的ITO薄膜更为平整。所以综合比较结果显示200 ℃为制备高性能ITO薄膜的最佳基底加热温度。

2.7 薄膜样品的成分确认

通过XPS对基底温度为200 ℃时制得的ITO薄膜成分进行测试，如图6所示。由图6(a)全扫描谱可见，ITO薄膜样品中除了该有的氧、铟、锡元素外，还存在杂质碳元素，这可能是因为ITO薄膜样品在制备过程中受到了碳污染或者空气中的CO2被吸附到了ITO薄膜样品中。图6(b)是O 1s的精细谱，由图可见，O 1s可以分解为OI和OII两个峰，其结合能分别为530.34 eV和532.32 eV，O 1s的这两种状态对应了ITO 薄膜中O所处的不同化学状态，即氧充足和氧缺乏。对于TCO半导体薄膜来说，氧缺乏状态意味着氧空位的数目，而氧空位数目则直接与薄膜中的载流子浓度密切相关。图6(c)是In 3d的XPS精细谱，由图可见，In 3d3/2和In 3d5/2双峰组成了In 3d，其结合能分别为444.31 eV和451.95 eV，峰差值为7.64 eV，而该差值与In3+的结合能值一致，由此可判断本实验所制备的ITO薄膜样品中的元素In是以In3+的形式存在。图6(d)是Sn 3d的精细谱，由图可见，Sn 3d3/2和Sn 3d5/2两个峰组成了Sn 3d，两个峰的结合能分别为494.31 eV和485.82 eV，两者的峰差值8.49 eV，与Sn4+的结合能完全一致[25-27]，即本实验所制备的ITO薄膜样品中的元素Sn是以Sn4+的形式存在。另外，XPS定量分析表明In3+与Sn4+摩尔比为90∶10，与靶材成分一致。另外，本课题组也通过EDS测试再次确认了薄膜的成分，与XPS数据一致，这里不再列出。

图6 200 ℃基底温度生长的ITO薄膜的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of the ITO film grown at 200 ℃

3 结 论

本文通过射频磁控溅射制备ITO薄膜，系统研究了基底加热温度对薄膜各方面性能的影响，并对基底温度为200 ℃和300 ℃时制得的ITO薄膜的特性进行了系统对比。结果表明：在基底温度为200 ℃和300 ℃时制得的ITO薄膜均结晶良好、可见光波段的平均透过率均高于80%；霍尔效应和电流-电压曲线测试数据表明200 ℃时制得的ITO薄膜的电学性能优于300 ℃，且此时制得的ITO薄膜表面晶粒更加均匀、表面粗糙度更低。所以，射频磁控溅射制备ITO薄膜为透明电极时用于光电器件，基底温度宜选用200 ℃，且此时制得的ITO薄膜组分不会偏离靶材组分。