富含氧空位的W18O49纳米结构的光催化抗菌性能

郑旭东，余 涛，王晓鹏，韩一兵，高小蝉

(河南科技大学 a.物理工程学院; b.河南省光电储能材料与应用重点实验室; c.动物科技学院,河南 洛阳 471023)

0 引言

尽管如此，纯WO3的光催化效率相对较低，这主要是由于它具有较高的导带边缘电位，不仅增加了光生电子-空穴对的复合率，而且限制了其与电子受体比如氧的反应[13-14]。表面修饰、掺杂和纳米化等策略通常用于实现高光催化效率的目标[15-17]。文献[18-21]发现：调节半导体氧化物(例如TiO2，WO3和ZnO)中的氧空位可对其光学电学特性进行有效调控，进而实现对其催化特性的有效调控。氧空位缺陷的引入会产生一系列施主能级，这些施主能级严格依赖于氧空位浓度。通常调控氧空位的方法包括热退火、化学还原、掺杂等。然而，氧空位浓度的精确调控仍然面临较大挑战。

本文利用水热方法合成了外形似海胆的W18O49纳米结构，对其晶体结构、表面形貌及元素价态进行了检测，并测试了其光照下的抗菌特性，对其抗菌机制进行了分析。

1 试验

外形似海胆的W18O49纳米结构是通过一种简便的一步水热法合成。将375 mg WCl6溶解在75 mL无水乙醇溶剂中，立刻形成了黄色溶液，将其转移到体积为100 mL的聚四氟乙烯作内衬的反应釜中。然后，将密封的反应釜放置在180 ℃烘箱中反应10 h。反应完成后，通过离心分离得到蓝色絮状沉淀，期间用无水乙醇和蒸馏水各冲洗3次以去除可能的残留物和离子，最后置于60 °C真空干燥箱中干燥6 h。

使用配备有Cu Kα辐射源的X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)研究样品的晶相类型。通过高分辨率透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy，FESEM)，对样品的微观结构和表面形态进行了表征。通过Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)对表面元素价态和缺陷态进行了分析，所采用的Al Kα射线能量为1 486.6 eV。利用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance，EPR)对缺陷态内不配对电子进行了检测。采用革兰氏阴性菌大肠杆菌为测试菌种。通过琼脂稀释法评估了W18O49纳米结构的光催化抗菌活性。首先，制备质量浓度为1 mg/mL 的W18O49储备液。试验组将100 μL浓度为106CFU/mL的菌液和100 μL样品储备液加入到800 μL无菌液体培养基中。阳性对照组则加入100 μL浓度为106CFU/mL的菌液和100 μL质量浓度为4 μg/mL的庆大霉素。将一部分试验组在光照强度为3 700 lx的荧光灯照射下置于培养箱内培养，同时将被铝箔纸包裹的另一部分试验组也放入培养箱内，在黑暗中培养，培养温度均为37 °C，培养时间均为24 h。24 h后将各样品稀释，然后用涂布器涂布于琼脂板上，再分别置于37 °C 培养箱内培养24 h后,记录各琼脂板上细菌的菌落数，并计算抑菌率。阳性对照组则在光照射下培养，具体操作流程同上。

2 结果与讨论

2.1 W18O49纳米粉体的结构特性

图1是制备的W18O49结构的XRD图谱。由图1可知：合成的样品是单斜相W18O49(JCPDS card 84-1516)。在23.5°和48.1°处观察到2个较强烈的衍射峰，分别对应于(010)和(020)晶面，这与本课题组报道过的研究结果一致[20]。狭窄而强烈的(010)和(020)峰表明：晶体沿[010]方向择优生长。然而，其他的衍射峰强度则较为弱小。W18O49是一种非化学计量比的稳定晶相结构，也可写为WO2.72。不同于传统WO3呈淡黄色，本文制备的粉体为深蓝色，意味着该材料具有较高的可见光吸收率，这可能由于其内部含有一定的氧空位缺陷吸收所致。

图1 制备的W18O49结构的XRD图谱

2.2 W18O49纳米粉体的表面形貌与微结构

利用场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜，对制备的W18O49粉体的形貌与微结构进行了检测，结果如图2 所示。从图2a和图2b中可以看出：合成的W18O49粉体外形似海胆，由很多的纳米线呈放射状组装而成，大小较为均匀。这些纳米线的直径小于10 nm，长度为200～250 nm。图2c展示了单根纳米线的微结构图像。由图2c可以发现：有序晶格条纹的间距为0.378 nm，该晶面属于单斜晶相W18O49的(010)晶面[20]，表明纳米线是由单晶相构成，沿着b轴方向生长，这与XRD图谱检测结果相一致。

(a) FESEM形貌 (b) TEM形貌 (c) HRTEM微结构

2.3 W18O49纳米粉体的W元素价态与缺陷态

利用X射线光电子能谱仪对W18O49粉体的W元素价态和缺陷态进行了检测，结果如图3所示。图3a为W 4f轨道的XPS图谱，通过卷积分峰处理，可将该图谱分解为两对峰，分别属于W的两个不同氧化态，即正五价钨(W5+)和正六价钨(W6+)。位于37.7 eV和35.5 eV处的两个峰，分别对应于W6+的W 4f 5/2和W 4f 7/2特征峰[20]。其他两个峰分别位于37.0 eV和34.3 eV处，分别属于W5+的W 4f 5/2和W 4f 7/2特征峰[20]。根据拟合分析，W6+和W5+的原子个数百分比分别为56.5%和43.5%。在常规化学计量WO3中，W是以正六价化合价形式存在，而本文合成的材料中W5+的存在说明所合成的材料为非化学计量的WO3-x，较低价态的W5+极可能是由于氧空位的出现引起的。最初氧空位会伴随两个局域电子一起出现，其中一个来自氧空位的电子趋向于填充局部的W 5d轨道，从而将W6+还原为W5+。因此，W5+的存在间接证明了氧空位的存在。为了进一步确定W 5d的电子态，对材料同时进行了价带谱的检测，如图3b所示。从图3b中可以看出：在费米(Fermi)能级(零结合能)附近约0.5 eV处出现了一个明显的峰，而在化学计量WO3中该峰则不存在[20]，该峰属于W 5d轨道电子态。这些电子态作为浅施主态可以改善电导率和光吸收率，有利于提高光催化活性。根据文献[20]的研究结果，W 5d电子态的密度大小取决于氧空位的浓度。随着氧空位浓度在一定范围内增加，W 5d电子态的密度逐渐增大。以上测试结果都表明：在本文所制备的材料中，钨是以混合价态存在，即W5+与W6+，且较低价态钨的产生与氧空位有关。

2.4 W18O49纳米粉体的氧空位表征

利用电子顺磁共振技术对W18O49纳米粉体内缺陷的不成对电子进行了检测，结果如图4所示。对于EPR图谱，不同顺磁性物种的共振中心磁场位置不同，因而计算出的g因子数值也不同，据此可以区分不同的顺磁性物种。从图4中可以看出：在g=2.002处有明显的顺磁共振吸收峰。该g因子通常被认为是束缚单电子型氧空位，这种类型氧空位可以提供不配对电子，而束缚双电子型及无束缚电子型氧空位则不会产生该EPR吸收峰[22]。该结果进一步证实了XPS表征结果中W5+的出现是由于氧空位上的电子将W6+还原所致，从而氧空位变为束缚单电子型氧空位。以上测试结果表明：本文所制备的材料富含氧空位缺陷。

图4 制备的W18O49纳米粉体的EPR图谱

2.5 W18O49纳米粉体的抗菌特性

通过琼脂法和稀释法对W18O49纳米结构的光催化抗菌性能进行了测试，并将其与庆大霉素的抗菌性能作对比。大肠杆菌被选作抗菌测试目标。庆大霉素与W18O49对大肠杆菌的抗菌活性见图5。图5a为庆大霉素作用下大肠杆菌的数量。从图5a中可以看出：庆大霉素作用的培养皿内细菌菌落数量为26个。图5b与图5c分别为黑暗中和荧光灯照射24 h后，W18O49纳米结构作用下大肠杆菌的数量。从图5b与图5c中可以看出：在黑暗条件下，W18O49纳米结构作用的培养皿中细菌菌落数量最多，达到184个；而在荧光灯的可见光照射下，细菌菌落数量明显减少，为18个，抑菌率为90%, 这得益于W18O49纳米结构的光催化抗菌特性，且其抗菌活性与庆大霉素相当。

(a) 庆大霉素 (b) W18O49+黑暗 (c) W18O49+光照

3 结论

(1)制备的形似海胆的W18O49纳米结构，由许多直径小于10 nm、长度为200～250 nm的单晶纳米线组成，其晶相为单斜晶相。

(2)W6+和W5+两种价态的钨元素共存于W18O49纳米结构中，W5+的存在揭示了该纳米结构具有丰富的氧空位。氧空位缺陷相关的电子态位于费米能级以下约0.5 eV处。

(3)相比黑暗环境，可见光照射W18O49纳米结构作用的培养24 h后大肠杆菌的数量显著减少，抑菌率达到90%。

(4)丰富的氧空位诱导的施主缺陷能级有利于缩小带隙，提高可见光吸收，并且有利于提高电导率，促进光生电子空穴的分离，从而导致ROS的产量增大,有利于增强W18O49纳米结构的光催化抗菌活性。