活性炭孔结构对甲苯及丙酮吸附性能的影响

吴 倩，刘元元，程 原，解 炜

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院；2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室； 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCS)影响人体健康和生态环境的有害物质，主要包括烃类、酮类、醛类、醇类、芳烃类、胺类、脂类和有机酸等[1]，其常温下蒸发速率快，易挥发。甲苯、丙酮是挥发性有机物(VOCs)中芳烃类、酮类具有代表性的化合物[2-3]。目前，对挥发性有机物(VOCS)的处理方法有很多，主要有燃烧法[4]、冷凝法[5]、吸收法[6]、吸附法[7-8]、生物处理法[9]等，其中吸附法是VOCs净化的主流技术之一。

活性炭因其具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附能力强且易再生的特点，已在有机废气治理方面发挥越来越重要的作用。一般认为活性炭比表面积越大，其吸附性能越好，但国内外的研究均表明，活性炭比表面积的大小并不是决定其吸附性能的关键因素。汤进华等[10]通过研究四种不同比表面积的活性炭对甲醛的吸附，得出微孔比表面积大小是决定甲醛吸附量的关键因素，其中总比表面积虽然最高，但微孔比表面积却最小的样品对甲醛吸附量最小。刘伟等[3]用四种活性炭在25 ℃温度下进行静态和动态吸附丙酮实验，研究表明活性炭的丙酮饱和吸附量与比表面积、总孔容呈正相关性，孔径1.67～2.22 nm范围内孔容量与丙酮吸附量之间存在较好的线性相关性。Hu等[11]对比研究了比表面积和微孔结构对活性炭吸附甲苯吸附量的影响，表明微孔结构与甲苯吸附量的相关性更大，认为微孔结构在活性炭吸附甲苯的过程中起主导作用。因此活性炭吸附性能的评价要综合考虑其比表面积、孔隙结构等物性参数。

本文通过采用物性参数不同的活性炭研究碘吸附值、比表面积及孔隙结构的活性炭对吸附甲苯、丙酮的吸附性能影响，以期为有机废气治理中合理选取活性炭提供一定的参考价值和理论指导。

1 实验方法

1.1 实验样品与仪器

根据我国目前吸附气相用活性炭的种类特点，选取了不同地区，不同形状的三种煤基活性炭样品。这三种活性炭分别是江西生产的蜂窝活性炭AC-1、山西大同生产的8×30目原煤破碎炭AC-2及宁夏生产的4 mm柱状炭AC-3。进行吸附实验之前，将这三种活性炭在150 ℃下干燥2 h备用。将蜂窝活性炭AC-1破碎成长条状，AC-2和AC-3保持原状进行干燥。试剂及实验仪器如表1所示。

表1 实验主要试剂与仪器

1.2 样品的表征

1.2.1 碘吸附值测试

按照国标(GB/T 7702.7—2008)《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》测试活性炭样品的碘吸附值。

1.2.2 孔隙结构的测定

氮气吸脱附等温曲线采用美国康塔公司的物理吸附仪AUTOSORB-1吸附分析仪进行测试，活性炭样品的测试条件：在300 ℃真空脱气2 h达到脱除孔隙内杂质的目的，脱气后回填氦气，而后将样品转入分析站进行分析，然后在77 K、相对压力10-6～1条件下，以氮气(纯度99.99%)为吸附质进行吸附测试，获得吸附与脱附等温线。根据BET方程计算实验样品的比表面积SBET和Smeso，t-Plot方程计算微孔比表面积Smic，HK方程计算实验样品微孔孔容Vmic，BJH方法计算实验样品中孔比表面积Smeco及中孔孔容Vmeso，利用密度函数理论(Density Function Theory，DFT)分析计算实验样品的总孔容积Vt、平均孔径Dave等孔径分布参数。

1.3 吸附实验

1.3.1 实验方法

分别选用上述三种煤基活性炭作为吸附剂，以甲苯、丙酮作为吸附质，进行单一气体的固定床恒温吸附实验。将活性炭样品装入吸附管(内径为2 cm)，装入的炭层高度约为10 cm，称重，以氮气作为载气，在25 ℃常压下进行，加载的氮气流量为1 L/min，线速度为0.32 m/s。固定床实验装置如图1所示。该装置主要有由集中供气的氮气源、气体发生瓶、缓冲瓶、流量计、水浴恒温吸附装置组成。开动集中供气的氮气源经过气体发生瓶进入缓冲瓶，调节流量计将浓度均匀的吸附质鼓吹出来，在缓冲瓶混合，又通过调节各支路的流量计以控制实验中甲苯、丙酮的浓度。通气60 min后取下吸附管，开始称量、测量，并每隔15 min称量一次，直至吸附饱和(两次质量差不大于0.01 g)为止。

图1 固定床实验装置

1.3.2 饱和吸附率的计算方法

在恒温固定床吸附实验中，活性炭饱和吸附率的确定主要采用称量法。通过称量吸附前后活性炭的质量，可以计算出在给定工况下活性炭的饱和吸附率。

吸附率质量分数按如下公式计算：

式中：Aj——吸附率质量分数，%；

m1——吸附前活性炭和吸附管的质量，g；

m2——吸附后活性炭和吸附管的质量，g；

m0——吸附管的质量，g。

2 实验结果与分析

2.1 活性炭碘吸附值与活性炭甲苯及丙酮吸附性能间的关系

碘吸附值代表活性炭的微孔吸附能力[12]，碘吸附值高的活性炭脱除小分子化合物的性能就高。三种活性炭的碘值如表2所示。由表2可知，三种活性炭的碘值依次递增，即AC-1

表2 三种活性炭的碘吸附值

三种活性炭对甲苯饱和吸附率的结果如图2所示，对丙酮饱和吸附率的结果如图3所示。由图2可看出，三种活性炭对甲苯饱和吸附率依次递减，与其碘值呈现负相关；而由图3可看出三种活性炭对丙酮饱和吸附率依次递增，与其碘值呈现正相关。为了明晰活性炭对甲苯和丙酮吸附性能的影响，还要进一步表征、测算更为具体的孔结构参数。

图2 样品对甲苯的饱和吸附率

图3 样品对丙酮的饱和吸附率

2.2 活性炭比表面积与活性炭甲苯及丙酮吸附性能间的关系

图4为三种活性炭对氮气的吸脱附等温线，可看出这三个样品的等温线均呈现出Ⅰ型。Ⅰ型吸附等温线的特征是，在低相对压力范围内(P/P0在0～0.3)，氮气吸附量随着相对压力的升高快速增长，这主要是微孔的填充作用；而在相对压力大于0.3时，氮气吸附量随着相对压力增加上升缓慢，至饱和压力时，吸附等温线呈近水平平台趋势，说明氮气吸附已近饱和。AC-1和AC-3的吸附等温线接近水平状，说明这两个样品大多是微孔结构，而AC-2的吸脱附等温线存在明显的滞后环，说明该活性炭中孔含量大于AC-1和 AC-3，AC-3吸脱附等温线滞后环最小，说明样品3的中孔含量少于AC-1和 AC-2。

图4 三种活性炭的 N2 吸脱附等温线

表3为三种活性炭的比表面积、孔容积等孔结构参数。可知总比表面积SBET大小排序为AC-1

表3 三种活性炭的物性参数

结合图2对甲苯饱和吸附率趋势可以发现，在吸附实验进气为1 L/min时，活性炭总比表面积和微孔比表面积与甲苯饱和吸附率呈负相关关系。这与杜国昌[13]的研究结论一致。甲苯相对分子质量大，属于大分子吸附质，在低浓度的甲苯蒸汽范围内，对比表3，发现中孔孔容积比例高的活性炭，即Vmes/Vt对甲苯所贡献的有效吸附率越高，即AC-1>AC-2>AC-3。因此，认为活性炭合理的孔结构分布才是有效吸附甲苯的关键。

丙酮相对分子质量小，分子直径小于甲苯，活性炭对丙酮的有效吸附基本发生在微孔(三种活性炭的微孔比表面积和孔容积的大小顺序为AC-1

2.3 活性炭孔分布与活性炭甲苯丙酮吸附性能间的关系

基于DFT计算出的三种活性炭孔径分布如图5，由图可看出三种活性炭样品的孔径主要分布在 0.5～5.5 nm的孔隙范围，微孔、中孔都有分布，大部分集中在微孔范围。孔径在小于2.0 nm 的孔隙范围内，AC-3占主导地位，微孔含量最高，AC-2 次之，AC-1含量最低。纵观三种活性炭的孔隙结构分布，可发现 AC-2孔隙结构主要集中在 1.6 nm 和1.8 nm 左右，而 AC-1和 AC-3 呈多峰分布态势，孔隙结构分布宽泛、有序性好，且各孔径范围连通性高，有利于吸附质的扩散，进而能够提高吸附性能。

图5 三种活性炭的孔隙结构分布

活性炭在吸附过程中并不是所有孔隙范围都发生吸附作用。已有研究表明，只有在特定的孔径范围，活性炭才能进行有效的吸附，成为对甲苯、丙酮的有效吸附位点，其余孔隙的吸附位点较少或仅作为通道作用[2-3]。有学者认为，活性炭的有效吸附孔径与吸附质分子直径呈倍数关系[14]。甲苯、丙酮的分子直径分别约为0.70 nm、0.56 nm。因此，为了研究活性炭孔隙结构对甲苯、丙酮吸附性能影响，将三种活性炭的不同孔径范围的孔容分布(DFT方法)按0.70 nm和0.56 nm的倍数划分区间，结果见表4和表5。

表4 甲苯法三种活性炭不同孔径范围的孔容分布 cm3/g

表5 丙酮法三种活性炭不同孔径范围的孔容分布 cm3/g

使用线性回归法，对样品上述各孔径范围内的孔容及甲苯、丙酮吸附量做图，拟合出线性方程。依据线性回归分析，得出各孔径范围孔容的线性相关度R2，见表6和表7。

表6 活性炭孔容分布与甲苯吸附量线性相关度

表7 活性炭孔容分布与丙酮吸附量线性相关度

由回归分析结果得出，三种活性炭样品孔容分布分别与甲苯、丙酮吸附量的相关系数R2。由表6知活性炭孔径小于1.4 nm范围内孔容R2较大，说明孔径小于1.4 nm的孔容对甲苯具有良好吸附效果。结合之前的讨论Vmes/Vt比例高的活性炭具有较好针对甲苯的吸附性能，这说明尽管针对甲苯吸附的有效孔容仍然是孔径小于1.4 nm的微孔，但是需要较为合理的孔径分布，即中孔占比较高才能够促进甲苯分子进入有效吸附孔隙内。

由表7可知，对于吸附质丙酮与活性炭在1.67～2.22 nm孔容段相关系数R2较大，说明该实验条件下活性炭孔径1.67～2.22 nm范围内的孔容是吸附丙酮的有效孔容。丙酮比甲苯分子直径低，相对来说中孔的分布并不是关键因素。

3 结 论

(1)活性炭碘吸附值、比表面积及孔径分布对甲苯、丙酮吸附均有影响，即活性炭的自身物性与吸附性能有密切关系。

(2)在吸附实验进气为1 L/min时，活性炭碘吸附值、总比表面积与甲苯吸附率呈明显的负相关，活性炭中孔与总孔(Vmes/Vt)高比例促进了对甲苯的有效吸附，而微孔比表面积和孔容积越大，活性炭对丙酮的吸附效果越好，微孔比表面积和孔容积与丙酮饱和吸附率呈正相关关系。

(3)活性炭对甲苯、丙酮的吸附存在一段有效的孔径范围，总比表面积、孔容积不是决定活性炭吸附性能的关键因素，活性炭孔径小于1.4 nm的微孔及合理的孔径分布对甲苯吸附起主要作用，孔径1.67～2.22 nm的孔容是丙酮的有效孔容。