上海市水源水及出厂水中卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈类消毒副产物含量及健康风险评估

李永珍，何更生，詹铭，李宏亮，奚晔，郑唯韡

1.复旦大学公共卫生学院，公共卫生安全教育部重点实验室，上海 200032

2.上海市浦东新区疾病预防控制中心，复旦大学预防医学研究院，上海 200136

饮用水消毒作为杀灭水中细菌、病毒的有效手段，被誉为20世纪最重要的公共卫生事件之一［1］。但是在饮用水消毒过程中必然产生消毒副产物（disinfection byproducts，DBPs）。迄今为止，超过700种DBPs已被鉴定出［2］，常见的有受控DBPs如三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）、卤乙酸（haloacetic acids，HAAs），以及非受控的卤乙腈（haloacetonitriles，HANs）、卤代酮等。研究表明，THMs 和HAAs 具有致癌性，可能损伤DNA，影响细胞正常代谢和分裂，可引起包括膀胱癌在内的多种肿瘤［3］。目前，美国环境保护署（Environmental Protection Agency，EPA）已将THMs 中三氯甲烷（trichloromethane，TCM）定义为B1组（人类证据有限的致癌物），将一溴二氯甲烷（bromodichloromethane，BDCM）和三溴甲烷 （tribromomethane，TBM）定义为B2 组（动物实验数据充足的可能人类致癌物）。HANs的致癌性尚不明确，但已有研究表明其具有神经毒性及内分泌干扰作用［4-5］等非致癌风险。虽然氯胺消毒可有效减少与天然有机物的反应，进而减少受控DBPs 的生成，已经成为主流的消毒方式，但是这些消毒方式会产生一些非受控DBPs 如含氮DBPs，而且研究表明后者毒性远远大于氯化DBPs［6］。因此综合评价受控及非受控DBPs 水平及其产生的健康风险具有重要意义。

健康风险评估常用于环境有害因素的危险评价，已成为污染物管理以及健康指导值制定的重要基础。水中DBPs 有3 个暴露途径，包括经口摄入途径，在洗澡、游泳、洗涤、烹饪等涉水活动中的皮肤暴露途径及经呼吸道吸入途径［7］。Wang 等［8］对江苏省88 个饮用水处理厂的5 个供水系统管网水中THMs 暴露产生的终生致癌风险和非致癌风险评估结果显示，总致癌风险高于EPA 的限值，需要引起重视。以往关于DBPs的风险评估多是集中于THMs 的经口暴露，针对多物质、多暴露途径的DBPs 研究较少，且近年来缺乏关于上海市饮用水多种DBPs 混合暴露的健康风险评估研究。本研究旨在测定上海市不同饮用水消毒工艺产生的DBPs水平，包括9种卤甲烷（halomethanes，HMs）、10种HANs和10种HAAs，并根据EPA推荐的健康风险评估模型，对部分DBPs的健康风险进行评估。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

4种三卤甲烷（THM4）混标［TCM、BDCM、二溴一氯甲烷（dibromochloromethane，DBCM）、TBM，质量浓度均为2 g·L-1］、9种卤乙酸（HAA9）混标［一氯乙酸（monochloroacetic acid，CAA）、二氯乙酸（dichloroacetic acid，DCAA）、三氯乙酸（trichloroacetic acid，TCAA）、一溴乙酸（monobromoacetic acid，BAA）、二溴乙酸（dibromoacetic acid，DBAA）、三溴乙酸（tribromoacetic acid，TBAA）、溴氯乙酸（bromochloroacetic acid，BCAA）、一溴二氯乙酸（bromodichloroacetic acid，BDCAA）、二溴一氯乙酸（dibromochloroacetic acid，CDBAA），质量浓度均为2 g·L-1］购自美国o2si公司。碘仿、碘乙酸、邻溴氟苯、1，2-二溴丙烷、氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、溴乙腈、二溴乙腈、氯化铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、甲醇的标准品购自美国Sigma-Aldrich 公司。三溴乙腈、二氯一碘甲烷、二溴一碘甲烷、一溴二碘甲烷、溴氯碘甲烷、溴氯乙腈、一溴二氯乙腈、二溴一氯乙腈、碘乙腈购自美国CFW 公司。甲基叔丁基醚购自德国Merck 公司，无水硫酸钠、浓硫酸购自中国国药。GC-2010 PLUS型气相色谱配电子俘获检测器（日本岛津公司），毛细管色谱柱：DB-1MS（30 m×0.25 μm×0.25 mm）、DB-1701（30 m×0.25 μm×0.25 mm）（美国Agilent公司）。

1.2 水样采集与检测

于2020年9―10月对上海市3 个水库（代号为QCS、JZ、CH）和以这3 个水库水为水源水的3 个水厂（代号为JH、QP、HT）进行水样采集。JH、HT 水厂为常规处理工艺，包括加氯、混凝沉淀以及砂滤。QP 自来水厂采用包括臭氧预氧化、混凝沉淀、活性炭吸附的深度处理工艺，3 个水厂均为氯胺消毒。按照GB/T 5750―2006《生活饮用水标准检验方法》的采样方法采集水源水和出厂水水样，每个点采集6 份平行样，每份水样60 mL，共36 份水样。样品储存于4℃，并于采样后10 h 内进行前处理。使用气相色谱配电子俘获检测器进行物质分析，不同DBPs 前处理方法及检测条件见表1。水样中DBPs 的限值参考GB/T 5749―2006《生活饮用水卫生标准》和世界卫生组织（World Health Organization，WHO）准则值。

表1 不同消毒副产物前处理方法及检测条件Table 1 Pre-treatment methods and detection conditions of DBPs

1.3 质量控制

采用内标法定量，HMs、HAAs、HANs 检出限分别在0.001～0.07、0.01～0.08、0.01～0.26 μg·L-1之间。加标回收率为81.96%～112.01%，相对标准偏差＜8.7%，均符合EPA 要求。样品采集及检测时设现场空白样品和实验室空白样品，每间隔10 个样品分析一次空白样品，每15 个样品分析一次加标量为5 μg·L-1的标准品，对于检测结果过高或者过低的样品进行复检，以保证检测结果的准确性。

1.4 健康风险模型

1.4.1 终生致癌风险对于DBPs 暴露同时考虑经口摄入、皮肤接触和呼吸道吸入途径。由于本研究中除THM4、DCAA、TCAA 外，其他物质因致癌性证据不足无法获得致癌风险参数值，因此本研究主要对THM4、DCAA、TCAA 进行致癌风险评估。计算TCM、BDCM、DBCM、TBM 经消化道、皮肤和呼吸道途径产生的致癌风险；由于DCAA、TCAA 几乎不挥发，仅考虑经消化道、皮肤产生的致癌风险。计算方法如下：

公式（1）～（5）中，RCR表示终生致癌风险，f为癌症斜率因子，m是不同暴露途径（消化道、皮肤、呼吸道）的慢性日摄入量，单位：mg·（kg·d）-1。ming、mder、minh分别表示经消化道、皮肤和呼吸道的慢性日摄入量，单位：mg·（kg·d）-1；fing、fder、finh分 别表 示 经消化道、皮肤和呼吸道暴露的癌症斜率因子，单位：mg·（kg·d）-1；ρW为出厂水中各DBPs 质量浓度均值，单位：μg·L-1；VW为居民日均饮水量，单位：L·d-1；FEF为暴露频率；tED为暴露持续时间，单位：d；ICF为转换系数（0.001 L·m-3）；mBW为居民平均体重，单位：kg；tAT为平均暴露时间，单位：d；IPC表示皮肤渗透系数，单位：cm·h-1；F表示皮肤接触水的比例（90%）；SSA为皮肤表面积，单位：m2；tET为每日暴露时间，单位：h·d-1；ρa为空气中DBPs 的质量浓度，单位：mg·L-1，ρa=（ρt+ρ0）/2，ρ0表示空气中初始DBPs 的质量浓度，取为0，ρt表示任意时间空气中DBPs 的质量浓度，本研究中设为10 min；Vinh：每日呼吸量，单位：m3·d-1；VAE为物质的吸收效率（50%）。

模型中VW、mBW、SSA、tET、Vinh数据来自《中国人群暴露参数手册（成人卷）》［9］中上海地区的统计数据，年龄以上海市期望寿命计，男性81.25 岁，女性86.08 岁［10］。其余参数来源于EPA［11］。各物质癌症斜率因子和皮肤渗透系数见表2。

表2 三卤甲烷和卤乙酸癌症斜率因子（f）、参考剂量（m’RfD）和皮肤渗透系数（I PC）Table 2 Cancer slope factor (f),reference dose (m’RfD),and permeability coefficient (IPC) of trihalomethanes and haloacetic acids

1.4.2 非致癌风险非致癌风险用危害指数（hazard index，RHI）表示，计算方法：

（6）式中：m是不同暴露途径（消化道、皮肤、呼吸道）的慢性日摄入量，单位：mg·（kg·d）-1；m’RfD为参考剂量，单位：mg·（kg·d）-1。目前可获得的各物质的参考剂量如表2所示，参数来源于EPA［11］。目前仅二溴乙腈、二氯乙腈具有经消化道的参考剂量［12］，为0.008、0.02 mg·（kg·d）-1。

1.4.3 WHO加和毒性指数（IWHO）WHO推荐以加和毒性指数（IWHO）评估物质毒性，并给出了TCM、BDCM、DBCM、TBM的准则值。计算方法为：

（7）式中：ρ为各个物质的质量浓度（μg·L-1）；ρ’为WHO 准则值（TCM：300 μg·L-1，DBCM：100 μg·L-1，BDCM：60 μg·L-1，TBM：100 μg·L-1）。

1.5 统计学分析

数据的整理使用Excel 2016 软件，绘图软件使用GraphPad Prism 8.0，统计分析使用Stata 13.0；对不同水厂出厂水的DBPs 含量进行方差分析，两两比较采用Bonferroni 法，检验水准α=0.5。

2 结果

2.1 HMs、HANs、HAAs在水源水和出厂水中的含量

水源水中可检出TCM、BDCM、DBCM、DCAA、TCAA（表3）。3个水厂出厂水中检出25种DBPs，其中受控的THM4（TCM、BDCM、DBCM、TBM）和DCAA、TCAA浓度均低于GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》限值，检出情况见表4。出厂水中THMs、HANs、HAAs 的总浓度为8.8～23.5、ND～6.76、3.99～14.43 μg·L-1。其中TCM浓度最高（5.58～12.74 μg·L-1），其次为BDCM、DCAA、TCAA，浓度分别为ND～5.84、1.72～6.43、0.50～5.43 μg·L-1。HANs 中以DCAN 和BAN 为主，浓度分别为ND～2.17、ND～1.90 μg·L-1。经常规处理工艺的TH和JH水厂出厂水中THM4、HAAs含量均无统计学差异，而与经深度处理工艺的QP水厂出厂水中THM4、HAAs含量差异有统计学意义（P＜0.05）。

表3 上海市3个水库水源水中可检出的DBPs含量（n=6，±s）Table 3 DBPs levels in source water of 3 reservoirs in Shanghai(n=6,±s)单位（Unit）：μg·L-1

表3 上海市3个水库水源水中可检出的DBPs含量（n=6，±s）Table 3 DBPs levels in source water of 3 reservoirs in Shanghai(n=6,±s)单位（Unit）：μg·L-1

［注（Note）］ND：未检出（Not detected）。

JZ 水库JZ reservoir三氯甲烷（TCM） 2.07±1.12 ND 2.57±0.85一溴二氯甲烷（BDCM） 0.03±0.05 0.02±0.05 0.03±0.07二溴一氯甲烷（DBCM） 0.23±0.22 0.19±0.39 0.43±0.49二氯乙酸（DCAA） ND 0.06±0.13 ND三氯乙酸（TCAA） 0.04±0.03 0.13±0.07 0.26±0.08物质名称Substance CH 水库CH reservoir QCS 水库QCS reservoir

表4 上海市3家水厂出厂水中DBPs的含量（n=6，±s）Table 4 DBPs levels in finished water of 3 water plants in Shanghai (n=6,±s)单位（Unit）：μg·L-1

表4 上海市3家水厂出厂水中DBPs的含量（n=6，±s）Table 4 DBPs levels in finished water of 3 water plants in Shanghai (n=6,±s)单位（Unit）：μg·L-1

［注］ND：未检出。―：无数值；a：GB/T 5749―2006 限定值；b：WHO限定值。［Note］ND:Not detected.―:Not available;a:GB/T 5749-2006 limits;b:WHO limits.

限值Limit三氯甲烷（TCM） 10.40±2.38 9.51±1.13 6.29±0.95 60a，300b一溴二氯甲烷（BDCM） 5.27±0.45 3.91±0.61 1.56±1.45 100a，60b二溴一氯甲烷（DBCM） 1.80±0.60 6.45±0.94 0.91±0.59 60a，100b二氯一碘甲烷（DCIM） 1.47±0.11 1.94±0.30 0.62±0.58 ―三溴甲烷（TBM） 0.04±0.07 2.16±0.39 ND 100a，b溴氯碘甲烷（BCIM） 2.51±0.20 8.34±0.86 0.11±0.10 ―二溴一碘甲烷（DBIM） ND 0.43±0.09 ND ―一溴二碘甲烷（BDIM） ND ND ND ―碘仿（IF） ND 0.01±0.01 0.01±0.02 ―三氯乙腈（TCAN） ND ND ND ―氯乙腈（CAN） 0.01±0.01 0 0.02±0.01 ―二氯乙腈（DCAN） 0.81±0.06 0.78±1.08 0.15±0.01 20b一溴二氯乙腈（BDCAN） 0.25±0.01 0.04±0.06 0.21±0.01 ―溴乙腈（BAN） 0.04±0.01 1.08±0.99 0.02±0.01 ―溴氯乙腈（BCAN） 0.31±0.03 ND 0.35±0.03 ―二溴一氯乙腈（DBCAN） 1.76±0.11 ND 0.53±0.10 ―二溴乙腈（DBAN） ND ND 0.38±0.03 70b碘乙腈（IAN） ND 0.18±0.41 ND ―三溴乙腈（TBAN） 0.82±0.06 0.68±0.94 0.97±0.06 ―一氯乙酸（CAA） ND ND ND 20b一溴乙酸（BAA） ND 0.24±0.03 0 ―二氯乙酸（DCAA） 3.83±1.28 1.74±0.02 2.14±0.14 50a，b三氯乙酸（TCAA） 5.24±0.10 0.76±0.03 0.63±0.22 100a，200b碘乙酸（IAA） ND ND ND ―溴氯乙酸（BCAA） 1.40±0.57 2.66±0.08 0.68±0.37 ―一溴二氯乙酸（BDCAA） 1.92±0.11 1.13±0.05 ND ―二溴乙酸（DBAA） 0.04±0.10 2.97±0.06 ND ―二溴一氯乙酸（CDBAA） 0.52±0.05 1.74±0.07 0.10±0.04 ―三溴乙酸（TBAA） ND 2.27±0.53 ND ―物质名称Substance HT水厂HT water plant JH 水厂JH water plant QP水厂QP water plant

2.2 健康风险评估

2.2.1 终生致癌风险评估3 家水厂出厂水中的DBPs对男性、女性及全人群引起的致癌风险为7.25×10-6～2.53×10-5，主要由一溴二氯甲烷、三氯乙酸、二溴一氯甲烷及三氯甲烷贡献。对于男性，水厂出厂水中产生致癌风险的DBPs 主要是DBCM、BDCM、TCAA，最高值分别为1.37×10-5、1.10×10-5、5.37×10-6；对于女性，3 个水厂出厂水中JH 水厂产生的总致癌风险最高（2.25×10-5），QP 水厂最低（7.25×10-6）。见表5。3 个水厂出厂水中均为消化道途径暴露产生的致癌风险最高，占总致癌风险的58%～66%。

表5 上海市3 家水厂出厂水中DBPs终生致癌风险评价结果Table 5 Incremental lifetime cancer risk of DBPs in finished water of three water plants in Shanghai

2.2.2 非致癌风险评估不同暴露途径下暴露于3 个水厂出厂水DBPs 产生的RHI如图1所示。3 个水厂出厂水中DBPs 经消化道、皮肤、呼吸道途径对全人群产生的总非致癌风险为0.03～0.06，以消化道暴露产生的非致癌风险占总风险比例最高（55%～61%）。TCM 引起的非致癌风险最高（0.020～0.034），其次为DCAA、DBCM、BDCM，非致癌风险范围分别为0.007～0.015、0.001～0.008、0.002～0.006，RHI均小于1。

图1 上海市3家水厂出厂水DBPs不同暴露途径的非致癌风险Figure 1 Non-carcinogenic risks of DBPs in finished water of three water plants from different exposure routes in Shanghai

2.2.3 WHO 加和毒性指数HT、JH、QP水厂出厂水中4种THMs的IWHO分别为0.031、0.034、0.021。

3 讨论

本研究在水源水中可检测出THMs、HAAs，表明饮水中的DBPs 既可以来自饮水加工过程也可来自原水。出厂水THMs、HANs、HAAs 总质量浓度分别为8.8～23.5、ND～6.76、3.99～14.43 μg·L-1，略低于其他地区研究结果［13］。HT 水厂出厂水中检出的DBPs 以TCM为主，JH 水厂出厂水以TCM、BCIM、DBCM、BDCM、BCAA 为主，溴代DBPs 较多，可能由于原水中含有较多溴离子。QP 水厂出厂水中各类DBPs 均含量较少，两种工艺出厂水THM4、HAAs 差异有统计学意义，提示深度处理工艺可以减少饮水消毒过程中产生的一些受控DBPs。本研究中常规处理工艺出厂水中碘代DBPs（I-DBPs）浓度比深度处理高，以DCIM、BCIM 为主，高于Woo等［14］在韩国水厂中检测的碘代THMs含量，可能由于水中含有较多的碘所致，当水中存在天然碘时［15-16］，通过氯或氯胺消毒较易生成I-DBPs。

由于致癌性证据不足，多数DBPs 缺乏癌症斜率因子，无法计算致癌风险。目前EPA 仅给出了TCM、BDCM、DBCM、TBM、DCAA、TCAA 的参数值。因此，本研究仅评估男性、女性及全人群终生暴露于TCM、BDCM、DBCM、TBM、DCAA、TCAA 产生的致癌风险，结果显示，出厂水中BDCM、DBCM、DCAA和HT水厂的TCM、TCAA对全人群产生的致癌风险均高于EPA定义的低风险水平（1×10-6）［17］，3个水厂出厂水中大部分DBPs产生的致癌风险在WHO允许的范围内（1×10-5），处于可接受的风险水平范围内（1×10-6～1×10-4），但HT水厂的BDCM、JH水厂的DBCM产生的致癌风险较高，应当引起注意，建议通过改善处理工艺以降低水中DBPs的含量。通过不同途径暴露于DBPs的RHI均低于WHO限值要求（RHI＜1），可以认为长期饮用不会引起慢性毒作用，这与Lee等［18］在香港的研究结果一致。

3 个水厂中DBAN 和DCAN 产生的非致癌风险分别为0～0.001 7、0.000 3～0.001 4，虽风险较小，但由于含氮DBPs毒性远大于受控的氯代、溴代DBPs，还会存在复合毒性［6］，因此需要密切关注饮水中的含氮DBPs水平变化。

HT、JH、QP 水厂出厂水中4 种THMs 的IWHO均符合WHO 指南中IWHO＜1 的规定值，低于Kargaki 等［19］在地中海地区研究的结果（0.09～0.8）。

经现行的两种水处理工艺，出厂水的THMs、HANs、HAAs 含量均在限值范围内，但是HMs 中的I-DBPs 以及HANs 水平仍需密切关注。降低饮用水DBPs水平最有效的方法是保护源头水，加强水库原水管理监测，控制污染物的排放。由于经深度处理工艺的受控DBPs 含量明显低于常规处理工艺，水厂可通过改善处理工艺提高供水质量。

本研究具有一定的局限性，首先健康风险评估集中于出厂水中DBPs 对成年男性、女性产生的致癌及非致癌风险，但不同年龄阶段人群具有不同的模型校正因子；其次评估出厂水产生的健康风险时，未充分考虑直接饮水率和间接饮水率以及居民的饮水习惯情况，因此可能导致居民健康风险评估的准确性不足。后续有待进行更深入及长期连续的研究以更准确地探索饮用水中不同DBPs 的变化规律及对不同人群产生的健康风险差异。