α-烯烃磺酸钠性能及其在日化产品中的应用

罗 宇

（西安南风日化有限责任公司，陕西西安，710077）

20世纪30年代，日本一家公司开发了α-烯烃磺酸盐（AOS），但当时仅局限于商业宣传价值，第二次世界大战前后，发展了烯烃间歇磺化的方法，克服了由于烯烃磺化反应猛烈而随之分解的问题，该方法缺点是成本昂贵，经济价值不高，而且在水中的溶解度不大，限制了使用[1]。直到50年代左右，日本狮子油脂公司对α-烯烃磺酸盐进行了大量研究，才使其作为主要表面活性剂在洗衣粉配方中得以应用。

中国日用化学工业研究院承担了国家“八五”科技攻关项目“α-烯烃磺化技术研究”，取得了应用实验成果[2]。2002年，南风化工集团在公司的数套磺化装置上扩充AOS生产设施，于2003年下半年率先在国内实现了AOS的工业化生产，开创了国内AOS工业化生产和应用的先河。

1 AOS产品分析

1.1 AOS市场情况

在国外，AOS主要生产厂商有：日本狮子公司、美国Stepan公司、Crompton公司（原来的Witco公司）、Pilot化学公司、西欧的AKZO、Hoechst公司等[3]。

在国内，约有21套AOS生产装置，共计产能超过50 t/h。2019年的产量和销量均占阴离子表面活性剂（除脂肪酸盐外）的4.0%左右，属于第三大类阴离子表面活性剂。表1[4]给出了2016-2019年国内主要生产企业AOS的市场占有率。

由表1可以看出，浙江赞宇AOS在国内市场占有率遥遥领先，其与中轻化工两家合计占据了国内85%左右的市场份额。

表1 2016-2019年AOS市场占有率

1.2 产品组成

AOS是由α-烯烃与SO3在适当的条件下发生磺化反应，再通过中和、水解而得到的一类阴离子表面活性剂。其主要成分为55%～60%的烯基磺酸盐、约35%的羟烷基磺酸盐和8%～10%的二磺酸盐等[5-6]。市场上的产品一般以钠盐形式供应市场，通常活性物含量为35%的液体或活性物含量大于90%的粉状产品。

1.3 α-烯烃对AOS的影响

AOS所用的原料α-烯烃有石蜡裂解和乙烯齐聚两种，其质量指标对比见表2[7]，乙烯齐聚生产α-烯烃主要有Shell公司的SHOP法、Ziegler法以及改进Ziegler法。不同工艺制得的α-烯烃中的正构α-烯烃、直链内烯烃和支链系统的组成不同，这种差异对磺化产品的质量以及生产过程均有不同程度的影响。目前我国α-烯烃基本依赖进口，据媒体报道[8]，2018年国内煤炭工业高新技术取得突破，以煤炭为原料制备α-烯烃工业基本成熟，但还未见以煤炭制α-烯烃的规模磺化装置投产的报道。

由表2可知，裂解烯烃由奇偶碳组成，其含有二烯烃等杂质较多，而齐聚烯烃仅由偶碳烯烃组成。

表2 两种C14-18 α-烯烃的质量对比

1.4 AOS关键工艺控制

影响AOS产品应用的质量因素有：产品中游离油含量、产品色泽、活性物以及pH值。其中影响最大的是游离油含量和色泽指标。过高的游离油和较深的色泽不仅对洗涤剂的结构成型和外观有不利影响，也会导致磺化反应转化率低以及α-烯烃单耗升高。其次为硫磺/α-烯烃摩尔比、SO3气体浓度、磺化温度的控制、中和控制以及水解系统的控制[9]。

水解系统控制的关键因素是水解温度和水解时间。温度越高，时间越长，产品色泽会加深。γ-磺内酯和δ-磺内酯在不同温度下的水解速率见表3[10]。

由表3看出，δ-磺内酯水解速度比γ-磺内酯水解速度缓慢许多，因此，通过监测δ-磺内酯含量即可对反应进行定性。

AOS水解过程中烯基磺酸钠和羟基烷基磺酸钠的异构体也会发生变化，随着水解时间的延长，烯基磺酸钠的异构体变化较为明显，烯基双键从端位移至内部[11]。

表3 磺内酯水解速率

2 AOS产品性能

2.1 表面活性

AOS与常用的其他阴离子表面活性剂一样具有优异的表面活性，在一定浓度范围内能将表面张力降低至30～40 mN/m。在25℃下几种常用阴离子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)见表4所示。

由表4可知，C16-18碳链的AOS临界胶束浓度相比短碳链较低，优于十二烷基苯磺酸钠。

表4 几种常用阴离子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)[12]

2.2 泡沫性能

AOS（α-烯烃磺酸钠）、LAS（十二烷基苯磺酸钠）、SDS（十二烷基硫酸钠）和AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠）等阴离子表面活性剂均具有良好的发泡能力和泡沫稳定性。但在硬水条件下，LAS和SDS发泡力会明显降低，而AOS和AES变化不大，在皮脂存在的情况下，AOS发泡力仍然没有显著变化。液膜的黏弹性对泡沫的稳定性有重要影响。Chen等[13]研究了AOS、SDS、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）的液膜黏弹性，实验结果表明：AOS的液膜黏弹性高于SDS和CTAB，从而导致AOS形成的泡沫稳定性高于其他两种表面活性剂。刘宏生等[14]研究了AOS与CHSB（椰油酰胺羟磺甜菜碱）复配的泡沫性能，实验结果表明：与各自单剂相比，AOS和CHSB复配体系的泡沫稳定性明显提高，AOS与CHSB质量比在4:6～7:3时，复配体系的泡沫稳定性最佳。

2.3 与酶的相容性

生物酶可以改善和提高洗涤剂的洗涤性能，从而达到节能、节水及高效使用的目的[15]，目前，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶已大量应用在液体洗涤剂产品中。酶在配方中的稳定性与配方中组分相关。杨庆利、杨秀全[16]研究了8种常规表面活性剂对液体蛋白酶的活性影响，结果表明：AOS、LAS、APG12-14对酶的活性影响程度强，AES和TX-10对酶的作用程度居中，AEO9、6501和AEC对酶的活性影响程度弱。但其等质量混合后对酶活性影响作用变小，实验数据见表5。

由表5可以看出，复合表面活性剂对酶的活性影响作用变小，存放约3个月后，酶活性接近80%，因此，合理使用复配技术可以有效改善酶的活性。

2.4 抗硬水性能

AOS中存在双键和羟基，它们和磺酸基对金属离子有螯合作用，因此，比LAS的抗硬水能力强。李秋明等[17]用CaCl2溶液测定了几种表面活性剂的抗硬水能力，其结果由强到弱依次为：AES＞C14-16AOS＞LAS＞SDS。

表5 混合表面活性剂对酶存储稳定性的影响

Yamane等[18]报道过AOS的抗硬水能力强于SDS和LAS。但疏水碳链长度对AOS的抗硬水能力影响较大，导致不同程度硬水中的去污力也不同。实验结果表明，在54 mg/L的硬水中，去污力由强到弱依次为：C16AOS＞C18AOS＞C14AOS。而在360 mg/L的硬水中，去污力由强到弱则变为：C14AOS>C16AOS>C18AOS。

2.5 安全性

AOS、LAS和FAS（脂肪醇硫酸钠）的LD50分别为3.26 g/kg、1.62 g/kg和1.46 g/kg，AOS的毒性较低。AOS具有较低的刺激性，见表6所示[19]。

由表6可知，AOS在浓度10%以下对皮肤无刺激或轻微刺激，有人对AOS进行了各种毒性实验，包括两年喂食和涂敷实验，所得结论是AOS温和，刺激性低，在一定范围内使用不会造成人身或环境的危害。AOS在有次氯酸钠存在时，可能产生能使皮肤过敏的磺内酯。

表6 皮肤刺激性实验结果

2.6 生物降解性

根据生物降解性实验证明[20]，几种阴离子表面活性剂的降解难易程度如下：

AOS＞MES＞AES＞LAS＞ABS

AOS在自然条件下完全降解需要5～7天，而LAS则需要20～22天。AOS的生物降解速度明显高于LAS。

3 AOS在日化产品中的应用

3.1 在洗涤剂配方中应用

AOS相比LAS有明显的抗硬水能力，AOS与沸石的复配效果优于LAS，因此，AOS适合用于无磷洗衣粉配方中。由于AOS具有一定的柔软功能，在丝毛类衣用液体洗涤中可有效提高配方的柔顺效果[21]。

3.2 在手洗餐具洗涤剂中应用

由于AOS具有优异的油污乳化能力和泡沫稳定性，可应用于餐具洗涤剂配方中。将AOS单独或与氧化胺、或与6501（椰油酰胺二乙醇酰胺）以8:2复配，在硬度为150 mg/kg、活性物浓度为0.05%的条件下，按照ASTM D4009测试洗盘数，结果见表7[22]。

由表7可知，C16AOS无论单独使用还是复配使用，洗盘数均优于LAS。可在餐具洗涤剂配方中部分代替LAS以提高配方的洗盘性能。

表7 AOS洗盘性能

3.3 在个人清洁产品中应用

AOS具有起泡迅速、泡沫细腻丰富、易于冲洗等优点，其与化妆品中的椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰单乙醇胺以及单烷基磷酸酯等具有良好的复配性能。广泛应用于沐浴露、香波、洗手液和皂基配方体系中[23]。

4 AOS应用中存在的问题

（1）由于AOS是由烯基磺酸盐、羟烷基磺酸盐、二磺酸盐组成，不同工艺生产的AOS这三个组分的比例有所不同，会对配方稳定性产生不同的影响。因此，同一工艺生产的AOS应加强批次稳定性的控制。

（2）由于国家标准中没有对AOS磺酸盐磺内酯指标加以限制，因此，当AOS应用在个人护理产品和餐具洗涤剂中时，应加强对其副产物磺内酯的监控。

5 结语

AOS作为一种性能优异的阴离子表面活性剂，不仅具有优异的抗硬水性能、去污力和良好的生物降解性，还具有良好的钙分散能力和乳化性能，这些优异的性能使其广泛应用于无磷洗衣粉、液体洗涤剂、餐具洗涤剂和个人清洁产品中。