镁铝水滑石衍生金属氧化物/碳纳米片的制备及其吸附甲基橙性能

方 超，严朝雄，王能欢，黄 刚，徐志花

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056)

随着我国纺织和印染行业的快速发展，染料生产和印染过程会排放大量含有染料的废水进入环境[1]。染料大多具有苯环结构，其代谢产物具有一定的毒性，存在潜在的致癌、致突和致敏效应，对环境和人体健康危害极大[2-4]。目前处理印染废水的方法主要有生化法、化学絮凝法和吸附法，其中吸附法是实验室和生活中最常应用的方法。活性炭是常见的有效吸附剂，具有比表面积大和选择性吸附能力强等特点[5]，但其重复利用率较低。因此，高效且能再生吸附材料的设计和制备是吸附法研究领域中的热点[6-8]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，又称层状双金属氢氧化物，是一类具有碱性特征的重要无机功能材料，水滑石具有大比表面积且其层间阴离子可与其他阴离子进行交换；通过煅烧变成水滑石金属氧化物(LDO)后，其具有的“记忆效应”能够提高其对阴离子的吸附容量，因而成为一类具有选择性吸附阴离子的功能性吸附材料[9-12]。通过结合活性炭和水滑石各自的优点，本工作采用一锅水热-煅烧法制备得到具有纳米片结构的复合吸附材料,以甲基橙溶液作为模拟染料废水，研究所制备复合材料吸附去除甲基橙的性能，为环境净化中新型功能吸附材料的设计与应用提供一定的思路。

1 实验部分

1.1 Mg-Al LDOs/C的制备

称取4 g葡糖糖、1.85 g Mg(NO3)2·6H2O、0.9 g Al(NO3)3·9H2O和4.2 g尿素，依次溶解在60 mL去离子水中，在室温下搅拌1 h，随后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在160 ℃下水热反应10 h。待反应釜自然冷却至室温后，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，后在60 ℃下干燥8 h。干燥产物充分研磨后放入坩埚，置于马弗炉中，以升温速率为2 ℃·min-1，在400 ℃分别保温0 h、1 h、3 h。未热处理的Mg-Al LDOs/C和不同保温时间得到的Mg-Al LDOs/C依次标记为D、 D0、D1、D3，吸附甲基橙后的D1样品标记为D1t(表1)。

表1 Mg-Al LDHs/C样品

1.2 样品的表征

利用X射线衍射(XRD)、热重(TG)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、元素面扫能谱(EDS)及红外光谱(FTIR)等手段对样品理化性能进行表征和分析。

1.3 吸附实验及分析方法

在250 mL锥形瓶中加入100 mL甲基橙溶液(25 mg·L-1)，然后将10 mg样品加入到锥形瓶中，在30 ℃下，放入摇床中持续震荡，每隔一段时间取出一定量的溶液进行离心，上清液用紫外分光光度计UV-9000S进行测试。不同时刻下，吸附剂所吸附的染料量(qt)计算为式(1)。

(1)

式中：C0与Ct分别为溶液的初始浓度以及反应t时的溶液浓度，V为溶液体积，W为投加的吸附剂质量。

1.4 样品回收性能测试

在250 ml锥形瓶中，加入100 mL甲基橙，将称取的若干份10 mg样品分别加入锥形瓶中，在30 ℃下吸附24 h，上清液在465 nm光谱下测试吸光度值A。将离心的沉淀物干燥8 h，在400 ℃下煅烧1 h后取出，分成若干份后重复上述过程，该过程循环五次。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为样品D、D0、D1和D3的XRD图。D样品主要含有镁铝水滑石[13]和碳的相结构[14-15]。经过热处理后，在D0、D1和D3的XRD图中，镁铝水滑石特征峰消失了，出现了镁铝氧化物和氧化镁的XRD衍射峰，该现象表明水滑石层状结构被破坏。随着400 ℃保温时间的延长，镁铝氧化物(200)峰更尖锐，表明水滑石层间结晶水及阴离子更进一步地被脱除，水滑石层状结构进一步被破坏。

图1 样品D、D0、D1和D3的XRD图谱

2.2 TG分析

图2 样品D、D0、D1和D3的TG图

2.3 形貌分析及样品组成

图3为样品D1的SEM和TEM图像。从SEM图中可以观察到样品D1呈现出较均匀的圆片状和不规则的其它片状结构。TEM图进一步显示样品为两种不同形貌的薄片构成，直径约为1～2 μm，厚度在100 nm左右的可能为碳纳米片，而分散在圆形薄片上的不规则片状为镁铝氧化物。

图3 样品D1的SEM(a)和TEM(b)图

在EDS图(图4a)中，出现了Mg、Al、O及C四种元素的谱峰，C、O、Mg和Al元素的原子百分比分别为52.6%、35.8%、7.4%、4.2%，进一步表明镁铝氧化物/碳纳米片样品被成功制备。在样品D1的元素面扫图4(b-f)中，这四种元素分布较均匀，表明镁铝氧化物与C纳米片相互高度分散。

图4 样品D1的EDS(a)与元素面扫(b-f)图

2.4 FTIR分析

图5 样品D、D0、D1、D3和D1t的红外光谱图

2.5 样品的吸附性能

图6(a)为不同样品在不同吸附时间下对甲基橙吸附性能的比较图。随着吸附时间的延长，所有样品对甲基橙的吸附量逐渐增大，当吸附时间在150 min左右时，基本达到了吸附平衡，样品D1表现出更快地甲基橙吸附速率和吸附容量。在300 min时，D1的甲基橙吸附最大容量为223.5 mg·g-1， 远高于D(89.5 mg·g-1)、D0(102.1 mg·g-1)和D3(154.3 mg·g-1)。一定程度的层间阴离子丢失有利于样品表面积的增大和在结构重组过程中染料分子插入到层间；层状机构的完全坍塌会导致镁铝氧化物不连续分散在碳薄片表面，不利于镁铝水滑石的重新生成或需要更长时间进行结构修复。因此，很容易理解D1样品吸附甲基橙性能要好于其他样品。

图6 样品D、D0、D1和D3甲基橙吸附量随时间变化的曲线(a)和准二级动力吸附曲线(b)

采用准一级动力学方程(式2)和准二级动力学方程(式3)对甲基橙在所有样品上的吸附动力学进行拟合。

(2)

(3)

式中：qt为在t时刻对应的甲基橙吸附量，qe为平衡时甲基橙的吸附量，k1为准一级反应速率常数，k2为准二级反应速率常数，t为吸附时间。

比较相关系数R2及拟合结果(表2)，发现样品D、D0、D1和D3对甲基橙吸附动力学行为符合准二级动力学方程。

表2 样品D、D0、D1和D3的准二级动力学参数

图7为样品D、D0、D1和D3对甲基橙染料吸附的颗粒内扩散模型的拟合曲线。采用颗粒内扩散模型(式4)进一步对甲基橙吸附动力学的数据进行拟合[19]。

图7 样品D、D0、D1和D3甲基橙吸附拟合曲线

(4)

式中：qt为t时甲基橙的吸附量，Kdi为颗粒内扩散模型常数，Kdi和C值通过对实验数据进行拟合而获得。

从图7中可以发现，采用颗粒内扩散模型拟合的曲线具有三段线性关系，表明甲基橙在所有样品上的吸附经过了三个阶段。第一阶段主要是吸附剂的表面吸附，由于甲基橙本体浓度较高，能快速吸附在吸附剂表面。可以观察到煅烧样品的吸附速率低于未煅烧，表明在这个阶段中，煅烧样品除了表面吸附甲基橙外，还同时吸水重构水滑石结构。第二阶段，未煅烧样品的吸附速率相对于第一阶段变慢，这主要是因为甲基橙分子在吸附剂颗粒内扩散变慢。然而，热处理过的样品的吸附速率相对于第一阶段明显加快，这主要是因为在煅烧样品的结构重组过程中，甲基橙分子插入生成的水滑石层状结构中。第三阶段为吸附平衡阶段，由于溶液中甲基橙浓度下降，其在颗粒内扩散速率进一步下降。但D3在所研究的时间段内，仍在缓慢上升，这与其结构重组需要时间有关。

由表3可知，D1在第二阶段的吸附速率大于其他样品，这主要与适度热处理有利于样品表面积的增大和在结构完全修复过程中染料分子插入到LDH层间有关。可以对比D3样品，其三个阶段界限不太明晰，这与其热处理过程中结构坍塌更严重，从而需要更长时间进行结构重整有关。

表3 样品D、D0、D1和D3颗粒内扩散系数

2.6 样品循环利用稳定性

将吸附染料后的D1样品，在400 ℃下煅烧1 h后取出，分成若干份后重复吸附，如此循环五次。在400 ℃煅烧下，镁铝水滑石层状结构脱去了水分子和部分阴离子。当煅烧后材料加入到溶液中，材料又恢复了相应的水滑石结构，即所谓的“记忆效应”。在材料重组过程中，染料分子也随着插入层中，从而样品具有较好的吸附去除甲基橙污染物。从图8中可以观察到，再生后吸附甲基橙效率不断降低，这主要是镁铝氧化物在重组-煅烧过程中，因甲基橙的插入而降低了其结晶性及后续的吸附容量，从而导致吸附效率下降。经过三次循环后，吸附效率下降较缓慢，循环再生5次后样品的吸附去除甲基橙效率仍大于50%，表明其具有较好的重复利用稳定性。

图8 样品D1的重复利用效率图

以葡萄糖、硝酸镁、硝酸铝以及尿素为原材料，通过一锅水热-煅烧法制备了煅烧后的镁铝金属氧化物/碳纳米片，研究了镁铝滑石和其衍生得到的镁铝氧化物对甲基橙有机染料的吸附性能。结果发现：所有样品的吸附动力学行为都符合准二级动力学方程，颗粒内扩散模型表明了样品吸附过程可分为三个阶段，D1的吸附性能最佳，吸附速率快。本工作所制备的样品具有较大的有机染料吸附容量，其实际最大吸附量为223.5 mg·g-1，并且材料回收后的吸附效率也较高，有希望在水环境有机污染物的去除中发挥作用。