卤氧化铋在光催化领域的研究进展

孙新宇，李会鹏，赵 华，蔡天凤

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着科学技术的快速发展，人们不得不面对日益严重的环境污染和能源短缺问题[1-2]。半导体光催化技术由于具有清洁性和可持续性，自问世以来就受到人们的广泛关注[3-5]。TiO2作为最具代表性的光催化材料，具有稳定性高、制备简单、成本低廉等优点，但依旧存在两个关键问题限制了它的应用：一方面较宽的带隙带来了低的可见光吸收率，另一方面高的光生电子复合率限制了它的催化活性[6]。虽然人们采用了包括助催化剂负载[7]、缺陷控制[8]、构建异质结[9]等方法来增强TiO2的光催化活性，但始终达不到实际生产的需要。在新开发的光催化材料中，铋的金属氧化物（如Bi4Ti3O12，

Bi2O3，BiFeO3，BiFeWO6，BiVO4，Bi2WO6，Bi2MoO6，Bi2Fe4O9，Bi5FeTi3O15，Bi4Ti3O12等）、硫 化 物（Bi2S3）和 卤 氧 化 物（BiOF，BiOI，BiOBr，BiOCl）被视为很有前景的新型材料[10-15]。其中，卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）因为优秀的光电性质而受到更多的关注。BiOX的带隙普遍小于传统的光催化材料，且随着卤素原子序数的增加，带隙逐渐减小，最小的BiOI带隙只有大约1.7～2.1 eV，这表明它们对于可见光的吸收效率远远超出一般光催化材料。但随着带隙的减小，随之而来的是光生电子复合率的提高，这大大影响了BiOX材料的光催化活性，所以为了提高性能，必须对其进行改性处理。

本文对BiOX材料的晶体和电子结构进行了介绍，分析了该材料光催化的一般机理，对于近年来BiOX的改性措施进行了总结与归纳，最后对其发展进行了展望。

1 BiOX材料的晶体结构和电子结构

Bannister等[16]报道了BiOX的晶体结构属于四方晶系氟氯铅矿（PbFCl）结构[17]，可看作是最简单的Sillen结构，通式一般可写[M2O2][Xm][18]，其中M表示金属，X表示卤素，对称性：D4h，空间群：P4/nmm。图1为BiOX的晶体模型。由图1可知，BiOX是一种与石墨结构相类似的具有高度各向异性的层状结构，由双X-离子层与（Bi2O2）2+层沿着c轴的方向交替排列形成[19]，双X-离子层之间通过范德华力连接，结合力相对较弱，很容易在（001）方向发生解离。BiOX的晶胞由6个原子（2O，2Bi，2X）组成，一个Bi原子与周围的4个O原子和4个X原子配位，形成上下不对称的十面体圆锥结构，这样特殊的结构使得BiOX可以有足够的空间来极化原子和原子轨道，从而沿着内部的（001）方向更容易产生静电场[20-21]。这样的静电场使得BiOX在被光照激发时，光生电子可以更容易地在层间转移，从而减小了光生电子和空穴的复合几率，有利于光催化活性的提高。

图1 沿着c轴方向的BiOX晶体结构Fig.1 Crystal structure of the BiOX system along the c axis.

为了对BiOX的能带结构和电子态密度进行分析，采用DFT法[22]进行了计算。计算出的BiOX价带排列除了BiOF为直接带隙半导体之外，BiOCl，BiOBr，BiOI均为间接跃迁带隙半导体。导带主要由Bi6p轨道贡献，价带则是由O2p和Xnp（n=2，3，4，5）轨道占据，当Xnp上的电子受到光照激发时，会跃迁到Bi6p轨道上，从而产生了光生电子-空穴对。对于间接跃迁带隙半导体来说，光生电子必须经过几个k层才能回到价带与空穴复合，这也在一定程度上减小了光生电子-空穴复合的可能性[23-24]。综上所述，层状的结构和间接跃迁的模式使得光生电子-空穴的复合几率大大减小，这是BiOX具有较高光催化活性的重要原因之一。

2 BiOX光催化的一般机理

光催化剂的主要作用是在光照的激发下加速反应的进行，在此以污染物光降解为例分析了BiOX光催化或光敏化的一般机理。在光催化过程中，当BiOX吸收不低于带隙的光能时，会分别从价带和导带上产生光生电子和空穴；另一方面，当光照射到染料分子时，光生电子由于敏化作用变为激发态，激发态光生电子可转移到BiOX的导带中，之后光生电子和空穴会与吸附在BiOX表面的O2和H2O反应形成O2-和·OH，这些自由基的氧化还原电位可导致污染物的降解。

3 BiOX应用所存在的问题

BiOX作为光催化材料时，尽管具有稳定性高、毒性低、可见光响应好等优点，但实际应用中还存在着以下问题。1）BiOX循环性较差。BiOX催化剂的形态均为粉末状，虽然粉末状在液相环境中分散性较好，与反应物可以充分接触，但是却为回收带来相当的困难，容易造成二次污染，回收后也易发生团聚，影响循环使用。BiOX催化剂在光照过程中极易发生光腐蚀，虽然单次催化活性较高，但二次利用时活性会明显降低。2）宽带隙BiOX（X=Cl，Br）的可见光吸收有待提高。BiOCl的带隙宽度约为3.37 eV，只能对紫外光有响应；BiOBr的带隙宽度为2.64 eV，对可见光的反应有限；BiOI的带隙宽度虽只有1.75 eV，但氧化还原能力却随着带隙的减小而有所减弱，也不利于光催化反应的进行。3）单体BiOX的量子效率低。BiOX特殊的层状结构和间接带隙跃迁的模式，虽然与传统光催化剂相比光生电荷的分离更为有效，但是单体BiOX中的电荷在跃迁过程中仍有较大几率发生复合，大大降低了光催化的效率，当需要长时间反应或处理浓度较高的污染物时，难以满足实际应用的要求。

4 BiOX的改性措施

4.1 异质结的构建

将BiOX与其他半导体材料结合形成异质结，被认为是增强光催化性能最有前途的改性方法，一方面，光生电子可定向地在两种材料接触的界面处移动，促进光生电荷-空穴的分离；另一方面，当宽带隙的BiOX（如BiOCl）与窄带隙材料复合时，会使光的吸收发生红移，增强可见光的吸收。Liu等[25]先通过溶剂热法制备了BiOCl纳米片，然后在室温下通过离子交换法合成了BiOCl/Bi2S3复合催化剂。UV-Vis表征结果显示，Bi2S3使得材料的吸收边发生明显的红移，可见光吸收明显增强。将其用于亚甲基蓝（MB）的降解，降解活性是纯BiOCl的25.8倍。构建的材料也可以是非Bi系的材料，如Hao等[24]通过两步水热法制备了一种新型的BiOI/MoS2异质结复合材料，先通过第一步水热法制备了MoS2纳米微球，然后在乙二醇中超声处理，将MoS2纳米球分散成纳米片；第二次水热后，BiOI先是通过原位生长附着在MoS2纳米片上，然后再次组合形成花球状形貌。与纯的BiOI和MoS2相比，该新型复合材料光降解罗丹明B（RhB）和杀灭绿脓杆菌的能力显著增强，最佳配比的复合材料在60 min内，对于RhB降解率可达100%，绿脓杆菌的去除率也可接近100%。光催化活性的增强主要归功于BiOi和MoS2之间形成的异质结结构及花球状形貌所带来的高比表面积，增加了反应的活性位点，增强了可见光的收集，又促进了光生电荷在界面之间的转移。在构建异质结时，各组分的尺寸也会影响界面间电荷的转移和光催化性能。如三维结构与二维结构相结合，三维结构可提供更大的接触面积，负载更多的二维结构材料，提供了更快的电荷转移通道和传输速率。Zhang等[26]首先合成了具有红细胞形态的Bi2WO6，以此为模板，负载了BiOI纳米片，合成了BiOI/Bi2WO6异质结。对该试样的光催化性能进行了测试，当I和W的摩尔比为0.5时表现出了最高的光催化活性，70 min内可完全降解四环素。光催化活性提高的原因一方面在于红细胞形态为BiOI提供了大的负载面积，可以有更多的BiOI与Bi2WO6形成异质结；另一方面，由于异质结的形成，当有光照射到催化剂时，Bi2WO6的VB（价带）中的光生电子跃迁到Bi2WO6的CB（导带）后，会迅速转移到BiOI的CB中，而BiOI CB中的光生空穴也会迅速迁移到Bi2WO6的CB中，促进光生电子-空穴的分离，增加了光生电子和空穴的表面浓度，从而提高了光催化活性。Peng等[27]通过水热法合成了一维的Bi2O2CO3-BiOCl异质结构，采用有机溶剂二氯甲烷作为Cl源和反应溶剂，并用一种一维多孔Bi2O3纳米棒作为Bi源，BiOCl纳米片通过晶体学取向的外延成核和生长从而均匀且垂直地生长在Bi2O2CO3多孔棒上，由于Bi2O2CO3和BiOCl之间形成了高质量的界面，因此为接触点处的光生电荷载流子转移提供了最小的屏障。

4.2 元素掺杂

元素掺杂会对BiOX的光催化性能和电荷动力学产生影响，是BiOX改性措施中使用最为广泛的措施，目前已经有使用金属（Fe，W，Bi）、非金属（F，Cl，P）、贵金属（Pt，Ag）等元素对BiOX进行了改性。元素掺杂会在BiOX中形成杂质能级，从而导致吸收边发生红移，与纯物质相比，吸收光的范围会增大，增强可见光催化活性。Mokhtari等[28]采用一步水热法，制备了W掺杂的BiOCl纳米片，实验结果表明，W的掺杂不会对BiOCl的晶体结构、比表面积和形貌产生影响，但却会使材料吸收边向更高的方向移动。通过降解RhB评价了材料的光催活性，实验结果表明，W掺杂不仅保留了BiOCl优秀的紫外光吸收性能，还增强了可见光下的催化活性，这主要归功于在BiOCl的带隙中形成了W能带。Wu等[29]制备了自掺杂的Bi/BiOBr-Bi5+复合光催化剂，与Bi/BiOBr或BiOBr-Bi5+相比，光催化降解RhB的能力有显著提高，这主要是由于单质Bi与Bi5+之间存在协同作用。单质Bi具有与贵金属相似的表面等离子体共振作用，可显著提高对可见光的吸收，另一方面，Bi提高了（010）晶面的暴露程度，进一步提高了光催化能力。Bi5+的存在，使得BiOBr的带隙减小，光生电荷的密度得到了提高。由于BiOCl，BiOBr，BiOI之间具有相似的层状结构，所以与杂原子相比，BiOX中原来的卤素原子很容易被另一种元素所取代，实现掺杂改性。Liu等[30]通过一系列光电化学和光沉积实验，证明了I掺杂可有效改善BiOCl的光生电子分离效率。与原始的BiOCl相比，I掺杂过后的催化剂会有更多的电子和空穴到达表面的氧化和还原位点，以RhB为降解物时，最佳掺杂量的BiOCl的反应速率常数达到了原始BiOCl的5.3倍。

4.3 表面修饰

光催化反应一般发生在催化剂的表面，所以催化剂的表面性质往往对光催化活性产生重要影响[31]，BiOX中由于含有O，所以表面修饰的方法主要集中在氧空位的制造上。BiOX氧空位根据作用的不同又可以分为两类。第一类氧空位的作用是改善分子的吸附和活化性能。Zhao等[32]通过简单、绿色的紫外光照射方法，成功地在BiOCl的（001）和（010）晶面上生成了氧空位，并研究了氧空位对于活化分子氧的影响。实验结果表明，氧空位增强了O2的吸附，在（001）晶面上吸附的O2容易通过单电子传递被还原成·O2-，而（010）晶面则更倾向于通过双电子传递生成·O22-。另一类氧空位的作用则是促进光生电子分离。Jia等[33]通过紫外光照射还原的方式，在BiOBr/RGO（还原氧化石墨烯）复合材料表面原位还原Bi的同时还生成了氧空位，通过控制光照的时间就可以控制Bi和氧空位的数量。所有试样中，紫外光照射40 min的试样表现出了最高的活性，240 min内对MB的降解率达到99.9%，通过对机理的研究，光催化活性的提高可归因于RGO对于导电能力的增强、Bi的表面等离子体共振效应和氧空位对于光生电子的分离作用。Zhao等[34]以1-乙基-3-甲基咪唑碘化物为I源和模板剂，制备了结构可调控的BiOI，通过在表面产生氧空位，有效地分离了光生电子，提高了光催化性能。制备过程中通过使用NaOH调节反应体系的pH，可轻松调控BiOI的形貌，结果如图2所示。由图2可知，通过对RhB、甲基橙（MO）、双酚A（BPA）进行降解评价了催化剂的光催化活性，pH=7所制备的BiOI拥有最高的光催化活性，5 mg催化剂可以在1 h内降解92%的BPA，效果优于目前报导的大多数光催化剂。除了氧空位之外，Jiang等[35]通过在前体溶液中加入甘露醇，制备了一种表面富含羟基的BiOCl纳米薄片，具有很强的光催化降解微塑料的能力。表面丰富的羟基使得BiOCl更容易在水中分散，增加了表面的活性中心，加速了电荷的转移，对于微塑料的光降解效率是普通BiOCl的24倍。通过电子顺磁共振和自由基捕获实验，发现了BiOCl表面的羟基可有效增强·OH的产生，而·OH在微塑料降解的过程中起着最重要的作用。

图2 不同pH下制备的BiOI形貌[34]Fig.2 Morphology change diagram of BiOI materials prepared under different pH[34].

4.4 特殊形貌的构建

特殊形貌的构建往往会影响光催化剂的比表面积、孔径大小与分布，进而影响光催化的活性。迄今为止，BiOX已经合成出了多种特殊形貌，包括一维的纳米线，二维的纳米片，三维的微球、花形球和空心球，不同的形貌会带来不同的光催化效果。Babu等[36]通过使用聚丙烯腈作为支撑物，采用静电纺丝法制备了一维的BiOI纳米纤维，在340 nm紫外光下通过降解茜素红S（ARS）评价了它的光催化活性。通过在500 ℃煅烧进一步处理了纳米纤维，使纳米纤维断裂成平均尺寸在100～200 nm的板块结构，在100 min的光照下，ARS降解率可达93%。Wang等[37]通过离散傅里叶变换法计算了单层和薄层BiOI的电子和光学性质，探究它们潜在的光催化性质。通过分析带隙宽度、光生电荷的分离效率、价带位置和光吸收，证明了单层和薄层的BiOI是用于光解水的优秀材料，且BiOI纳米片的厚度对光催化性能的影响并不明显。BiOX的三维结构的形貌可以分为球形、花球形和空心球形。Wang等[38]通过溶剂热法在160 ℃下制备了BiOI的分级微球，他们发现通过控制原料中Bi和I的摩尔比可以控制球的直径和形貌，当Bi和I的摩尔比为2∶1时，可获得直径为7 μm的BiOI微球，比表面积为16 m2/g，在光照下50 min内可以降解95%的MB。Najafidoust等[39]通过声波-溶剂热法，以SiO2气凝胶为模板剂合成了花球形BiOI，吸附面积可达到250～1 000 m2/g，120 min内对于MB的降解率是纯BiOI的3倍，这主要归因于花球形结构所带来的巨大比表面积，使得有更多的污染物分子可以被吸附到催化剂表面。Xia等[40]以1-丁基-3-甲基咪唑碘为I源、以Bi（NO3）3·5H2O为Bi源制备出了具有空心结构的BiOI，在光照3 h后，在BiOI空心球、BiOI纳米片和P25（平均粒径为25 nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛）上分别有92%，21%，11%的MO被降解掉，这是因为空心微球可带来更窄的带隙、更高的比表面积及更多的光吸收。为了更直观地了解BiOX的各种改性措施与改性效果，将近年来的相关文献整理于表1中。

表1 BiOX的修饰策略和光催化活性Table 1 Different modification strategies and their corresponding photocatalytic activity of BiOX

由表1可知，BiOX的改性措施大多采用异质结构建和元素掺杂，一方面步骤相对简单，改性成功率高，另一方面改性的效果也足够明显，当光源都选择氙灯，即可见光源的情况下，随着卤素原子序数的增加，BiOX的光催化活性会逐渐增强。在应用方面，BiOX主要应用于污染物的处理，污染物多选择较低浓度的染料，处理较高浓度的污染物或者混合型污染物是未来BiOX应用的一个方向。制备方法以溶剂热法为主，因为溶剂热法相比起煅烧法更容易控制产品的形貌与尺寸，但处理时温度较高，如何在相对温和的情况下制备BiOX也是今后研究的方向。

5 结语

BiOX作为一类具有良好光生电荷分离性能的材料，制备方法简单，材料廉价易得，在光催化领域具有广阔的前景，但想要进一步推进BiOX在能源和环境领域的实际应用，还有一些问题需要解决。首先，需要了解电荷分离的真实路径。虽然已经了解了BiOX的层状结构有利于光生电子的分离，但是在改性之后电荷传输的真实路径尚不清楚，所以需要应用新的表征方法来了解改性之后电荷的传输路径，尤其是在复合材料的接触面上，这将使得BiOX催化剂的设计与改性更加有针对性。其次，暴露更多的活性晶面。目前合成的BiOX主要暴露的晶面是（001）和（010）晶面，高表面能的晶面无论是对于污染物的吸附，还是光生电子转移都有重要影响，所以有必要研究一种可以暴露其他活性面的BiOX制备方法。最后，实现催化剂的有效回收。要想实现催化剂的循环利用，如何有效回收是首先要解决的问题，然而现在所制备的BiOX催化剂基本上都是粉末材料，在回收过程中损失严重，因此需要研究一种制备方法，使BiOX便于回收。BiOX作为一类相当有前景的光催化剂，相信在进行一系列改性措施之后，一定可以实现高效、稳定、持久的工业化应用。