基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

董金勇，秦亚伟，赵松美

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

抗冲共聚聚丙烯（hiPP）是聚丙烯树脂的重要 品种，其产量占整个聚丙烯产量的1/3以上。它通过连续进行的丙烯均聚（或与少量乙烯共聚）和乙烯/丙烯无规共聚，在等规聚丙烯基体内引入乙丙无规共聚物（EPR）组分，有效改善聚丙烯的抗冲击性能[1-5]。本课题组在hiPP的可控聚合方面已开展过许多创新研究，包括：将茂金属催化剂组分引入高效MgCl2/TiCl4催化体系，使hiPP中EPR的结构实现可控[6]；制备纳米粒子（硅酸盐片层和碳纳米管等）负载高效MgCl2/TiCl4催化体系，将纳米粒子引入hiPP树脂中，使EPR分散相的相区融合得到控制[7-8]；通过同步于聚合反应的EPR黏弹性调控，实现EPR的可控生长[9]。hiPP技术发展的趋势是不断提高EPR含量，目的是一方面进一步调控hiPP的性能，提高树脂的冲击韧性；另一方面，当EPR含量高到可实现相反转（含量一般高于50%（w））时即成为聚丙烯基热塑性弹性体，此时EPR为连续相，聚丙烯为EPR的物理交联点，通过调节两者组成，灵活调变软硬度，可获得系列兼具橡胶弹性和塑料加工性的新型弹性体材料，是目前聚丙烯工业技术创新的新生长点[2]。但高EPR含量带来粒子形态控制问题。在聚合条件下，EPR在聚丙烯粒子孔道中呈纳米尺度液滴形态，具有高流动性，易发生迁移并聚集形成大尺度相畴，在高含量下很容易溢出产物粒子表面，导致形态恶化，造成结块、黏连，工业生产无法连续进行[10]，目前hiPP的EPR含量一般在20%～30%（w）。

本课题组开发的功能催化剂体系技术[11-12]可有效提高hiPP的橡胶含量。该功能催化剂体系由普通催化剂（如Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和茂金属催化剂）与先进的功能聚合助剂组成。为了得到高橡胶含量hiPP，功能催化剂体系可由Z-N催化剂与功能化非共轭α，ω-双烯烃聚合助剂组成。功能化非共轭α，ω-双烯烃参与聚合反应，可使EPR产生H型长链支化结构，大幅增强分子的链缠结，有效抑制分子链的运动性，一方面使其在聚丙烯颗粒中的流动性降低，得以充分填充聚丙烯颗粒空隙而不会轻易溢出颗粒表面；另一方面，由于分子链运动性的下降，EPR即使溢出聚丙烯颗粒表面也不能发生聚合物颗粒相互之间的黏连和结块，使高EPR含量得以实现。

本工作基于Z-N催化剂/非共轭α，ω-双烯烃功能催化剂体系技术，在工业化装置上进行了高橡胶含量hiPP的聚合，并利用FTIR，13C NMR，DSC，SEM，GPC等方法对高橡胶含量hiPP的形态、链结构、热性能、结晶性能及力学性能等进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

Z-N催化剂：任丘市利和科技发展有限公司，以乙氧基镁为载体，颗粒形，强度高，Ti含量4.2%（w），镁含量18.0%（w），内给电子体9，9-二（甲氧基甲基）芴含量为13.5%（w）；非共轭α，ω-双烯烃功能助剂：实验室自制。

非共轭α，ω-双烯烃功能助剂（17.5%（w））与Z-N催化剂一起加入到白油浆液中形成功能催化剂体系。

1.2 工业试验

高橡胶含量hiPP的工业试验在Innovene聚丙烯装置上进行：一釜为丙烯均聚以制备聚丙烯；二釜为乙烯丙烯共聚以制备hiPP。通过调节工艺参数控制聚合反应。

1.3 聚合物表征

将聚合物试样溶于98%（w）的正癸烷中，在带回流装置的烧瓶中于145 ℃下抽提，使橡胶相充分溶解，冷却至室温，橡胶相溶于癸烷中，其余部分发生结晶，过滤将萃余相（聚丙烯组分）分离。然后在滤液中加入丙酮，使滤液中的橡胶相析出，经过滤、干燥后，称重定量橡胶相（EPR）含量。

采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（含Smart-Orbit配件）测定乙烯含量：KBr压膜，全反射模式，扫描32次，扫描波长范围650～4 000 cm-1。

聚合物的分子链结构表征采用Bruker公司DMX300型核磁共振仪：取40～50 mg聚合物于核磁管中，加入0.5 mL氘代邻二氯苯，在100 ℃下油浴6 h，得到均一的聚合物溶液；测试温度110 ℃，核磁碳谱扫描次数3 000次以上。

聚合物的熔融和结晶行为测试采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪。试样3～5 mg，首先以50 ℃/min的升温速率升至200 ℃，恒温5 min，然后以10 ℃/min的速率降至30 ℃，恒温2 min，最后以10 ℃/min的速率升至200 ℃，记录下第1次降温及第2次升温数据。测试过程采用高纯N2保护。玻璃化转变温度（Tg）采用动态力学分析仪（TA公司DMA 800型）测试。测试温度-130～100 ℃，频率为1 Hz，升温速率为3℃/min。

熔体的质量流动速率（MFR）在Haake公司Meltflixer HT556-0031型熔体流动速率测定仪上进行测试，温度为230 ℃。

试样在Haake公司MiniJet型注射成型仪上注射成型，注射温度210 ℃，注射压力80 MPa，模具温度40 ℃。制备成哑铃型、长方体等规定形状样条，然后放置12 h后进行拉伸、弯曲及冲击性能测试。

聚合物注射样条经过低温冷冻，冲击淬断，得到断面，喷金，然后使用扫描电子显微镜（日本电子株式会社JEOL SEM 6700型）进行观察。

用日本电子株式会社JEOL JEM-2200FS型场发射透射电子显微镜对试样进行TEM表征，聚合物粉末试样经环氧包埋剂包埋后，于-90 ℃下进行超薄切片，切片厚度在80～120 nm之间，之后超薄切片转移到铜网上用RuO4染色15 min，加速电压200 kV。

在TA公司AR2000型流变仪上进行小振幅振荡剪切流变（SAOS）测试。测试条件：温度200 ℃，频率范围为500～0.01 rad/s，应变为1.25%（线性黏弹区内），25 mm平板夹具，平板间隙约为1 mm，氮气保护GPC测试采用安捷伦公司PL 2000型凝胶渗透色谱仪：1，2，4-三氯苯（TCB）为溶剂，聚苯乙烯（PS）为标样，柱温150 ℃，加热区温度120 ℃，加入0.02%（w）的三（2，4-二叔丁基苯）亚磷酸酯为抗氧剂，流动相流量为1.0 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 高橡胶含量hiPP的聚合

合成新型高橡胶含量hiPP采用的功能催化剂体系由Z-N催化剂与功能化非共轭α，ω-双烯烃功能聚合助剂组成，Z-N催化剂形态见图1a。非共轭α，ω-双烯烃功能助剂（17.5%（w））与固体催化剂一起加入到白油浆液中形成催化剂预混合液，丙烯的均聚活性为24.0 kg/g，高于未混合功能助剂的Z-N催化剂活性（～17.0 kg/g）。功能催化剂体系的催化活性衰减较慢，活性周期优于未混合功能助剂的Z-N催化剂。采用“本体+气相”的小试聚合工艺，该功能催化剂体系可有效合成橡胶含量为47%～60%（w）的抗冲共聚物，所得聚合物粒子流动性好（见图1b～c）。高橡胶含量hiPP的流出时间均在20～24 s之间，与普通聚丙烯树脂相当（流出时间20 s）。而采用未混合功能助剂的Z-N催化剂制备的抗冲共聚聚丙烯，当橡胶含量为40%（w）左右时，出现了严重的结块现象。

图1 Z-N催化剂（a）和小试聚合得到的hiPP颗粒（b，c）的SEM照片Fig.1 SEM images of Ziegler-Natta catalyst(a) and hiPP granules(b，c).hiPP：high-impact polypropylene(PP).

工业聚合所得到产品的外观见图2。从图2可看出，一釜制备的聚丙烯颗粒（见图2a）形态良好，从而保证了二釜制备的高橡胶含量hiPP颗粒的完整性和良好的流动性（见图2b）。

新型hiPP粒子的SEM照片和粒子内部的TEM照片见图3。从图3可看出，虽然EPR含量达到45%（w），新型hiPP仍呈完整的颗粒形态，粒子之间并未发生黏连现象，颗粒形态与催化剂颗粒类似，较好地体现了Z-N催化剂-聚合物颗粒形态复制效应。在颗粒内部，黑色的橡胶相畴以小于50 nm的尺度均匀分散，并未出现普通hiPP中常见的橡胶相畴聚集且与聚丙烯分离的情况[13]，表明功能催化剂体系有效抑制了EPR的流动性，使其充分填充于聚丙烯颗粒内部的孔隙，即EPR向颗粒表面的溢出得到了有效控制。

2.2 结构与形态

FTIR表征结果显示，工业试验所得高橡胶含量hiPP的总乙烯含量为16.5%（w）。高橡胶含量hiPP的13C NMR谱图见图4a，序列分布见表1。利用癸烷抽提，得到的可溶物为EPR组分，并用13C NMR表征该EPR的序列结构，谱图见图4b，序列分布见表1。根据图4的13C NMR表征可计算出hiPP中EPR含量为45.0%（w）。从表1可看出，EPR中乙烯和丙烯单元呈无规分布。

图2 工业试验所得产品外观Fig.2 Appearance of products obtained from the industrial experiment.

图3 新型hiPP颗粒的SEM照片（a）和粒子内部的TEM照片（b）Fig.3 SEM image(a) and TEM image(b) of new hiPP granules.

图4 高橡胶含量hiPP（a）及其可溶物EPR（b）的13C NMR谱图Fig.4 13C NMR spectra of high rubber content hiPP(a) and its soluble EPR(b).

用GPC对hiPP及其癸烷抽提物进行表征，结果见表2，抽提物中，可溶物为EPR组分，而不溶物为聚丙烯组分。从表2可看出，EPR的分子量远高于聚丙烯的分子量。

用DSC测试高橡胶含量hiPP的热性能与结晶性能，并与一釜制备的聚丙烯均聚物进行比较，结果见表3。从表3可看出，由于存在大量EPR，高橡胶含量hiPP的熔融焓有较大幅度的下降，但hiPP的熔点和结晶温度均不低于相应的聚丙烯均聚物。

表 1 高橡胶含量hiPP及其可溶物EPR的序列分布Table 1 Sequence distribution of high rubber content hiPP and its soluble EPR

表2 HiPP及其癸烷抽提物的分子量及分布Table 2 Molecular weight and its distribution for hiPP and its 1-decane-divided composition

表3 hiPP与一釜聚丙烯的热性能和结晶性能Table 3 Thermal properties and crystallization properties for hiPP and its corresponding 1st-reactor PP

将EPR用二甲苯刻蚀的方法考察高橡胶含量hiPP中EPR的分散形态（见图5）。从图5可看出，试样中EPR相分布均匀，分散尺度平均为1.0～1.5 μm，尺度比在初生态聚合物颗粒中大的原因是由于橡胶小粒子在熔融造粒过程中发生了聚集。另外，虽然EPR含量达到45%（w），但EPR仍为分散相，表明EPR组分尚未达到可实现相反转的程度，聚丙烯仍为连续相。采用DMA测试高橡胶含量hiPP的Tg，得到两个玻璃化转变，其中，EPR的Tg为-33.6 ℃。具有低Tg的大量EPR保证了高橡胶含量hiPP在从-30 ℃到聚丙烯熔点之间宽广的温度范围内具有高弹性。

图5 高橡胶含量hiPP中EPR的分散形态Fig.5 Phase morphology SEM images for high rubber content hiPP.

2.3 高橡胶含量hiPP的性能

高橡胶含量hiPP和一釜制备的聚丙烯的应力-应变曲线见图6。从图6可看出，与聚丙烯相比，高橡胶含量hiPP的屈服强度大幅下降，从聚丙烯的约30 MPa降至不足15 MPa。聚丙烯的屈服很明显，材料经拉伸屈服后应力明显下降，进入细颈区，并在断裂之前有明显的应力强化。而对于高橡胶含量hiPP，材料在屈服后没有经历明显的细颈区，随应变增加应力亦随之增大，表现出弹性体的特征，说明橡胶含量为45%（w）的高橡胶含量hiPP可归类于热塑性弹性体材料范畴。另外可以看到高橡胶含量hiPP的断裂伸长率较聚丙烯的有所下降，应该是由于聚丙烯和EPR之间界面还有待加强所致。

高橡胶含量hiPP及其一釜制备的聚丙烯的力学性能见表4。从表4可看出，与聚丙烯比较，高达45%（w）的橡胶含量使hiPP的刚性大幅降低，弯曲模量低于500 MPa，仅为471.0 MPa，邵氏硬度（D）低于50，仅为49，相应地，缺口冲击强度得到大幅提升，在-20～0 ℃试样都不能完全冲 断，在-40 ℃下亦保持较高数值。

图6 高橡胶含量hiPP（a）及其一釜制备的聚丙烯（b）的拉伸应力-应变曲线Fig.6 Tensile stress-strain curves of of high rubber content hiPP(a) and 1st-reactor PP(b).

表4 高橡胶含量hiPP及一釜制备的聚丙烯的力学性能Table 4 Mechanical properties test of high rubber content hiPP and 1st-reactor PP

一釜制备的聚丙烯的MFR（10 min）为7.8 g，EPR含量达45%（w）的hiPP的MFR（10 min）为0.83 g，虽然hiPP的MFR降幅很大，但由于其长链支化结构所导致的剪切变稀效应，高橡胶含量hiPP仍具有良好的熔体加工性能。高橡胶含量hiPP和一釜制备的聚丙烯的动态剪切流变曲线见图7。

图7 高橡胶含量hiPP（a）和一釜制备的聚丙烯（b）的动态剪切流变曲线Fig.7 Dynamic shear rheological curves of hiPP containing EPR(a) and its corresponding 1st-reactor PP(b).

从图7可看出，虽然含45%（w）的EPR，高橡胶含量hiPP对剪切频率的响应更强烈，低频下试样的黏度高，高频下试样的黏度却接近聚丙烯，流变行为类似高熔体强度聚丙烯，在具有良好加工性能的同时可有效保证流动稳定性，消除类似“鲨鱼皮”等的流动缺陷。

3 结论

1）利用含Z-N催化剂与非共轭α，ω-双烯烃功能聚合助剂的功能催化剂体系，在工业装置上实现了高橡胶含量hiPP的制备。工业聚合所得产品颗粒形态良好，不黏连，流动性好，即使EPR含量达45%（w），EPR仍呈分散相，平均相畴尺寸为1.0～1.5 μm。

2）EPR含量45%（w）的hiPP中的EPR的玻璃化转变温度低于-30 ℃，力学性能符合热塑性弹性体范畴，弯曲模量低于500 MPa，邵氏硬度（D）低于50，-20 ℃的简支梁缺口冲击强度超过80 kJ/m2。

3）虽然橡胶含量高，但由于具有长链支化结构，高橡胶含量hiPP显示强剪切变稀效应，流变行为类似高熔体强度聚丙烯，具有高流动稳定性和良好的加工性能。

4）新型高橡胶含量hiPP的工业化试验成功为更高橡胶含量（实现相反转）多相共聚聚丙烯的制备提供了基础。