硅溶胶改性海工水泥性能及水化机理研究

许 亮，陈嘉健*，夏 勇，林 剑

（1.佛山科学技术学院 交通与土木建筑学院，广东 佛山 528000；2.厦门市市政工程设计院有限公司，福建 厦门 361000）

21 世纪是海洋的世纪，随着海洋资源的日益开发和利用，海工混凝土建（构）筑物的建设也得以快速发展起来。与陆地环境不同的是，海洋环境介质中含有大量有害物质，其中氯离子是引起钢筋锈蚀并最终导致混凝土结构破坏的关键因素［1］，使混凝土建（构）筑物发生腐蚀破坏，且破坏后极难修复。据调查［2］，我国利用传统海工水泥建成的海港工程，多数在正常使用8～10 年便出现了严重破坏，对国家和人民造成了不小的经济损失，因此,提高海工混凝土建（构）筑物耐久性研究已成为海洋工程建设的重点，也是其作为结构材料用于海洋环境中所面临的重要课题。

同时，有研究表明［3-10］，高活性的纳米SiO2的掺入能促进水泥水化，改善水泥基材料的微观结构，进而有效提高水泥基材料的力学性能和耐久性，故将纳米SiO2掺入海工水泥有望解决其耐久性问题，但诸多学者也指出纳米SiO2在水泥中的有效分散是目前研究的难题［11］。

硅溶胶是纳米SiO2胶体微粒在水中稳定均匀扩散形成的一种胶体溶液，能在水中稳定存在且均匀分散，以硅溶胶代替粉状纳米SiO2掺入水泥混凝土中，有望克服纳米SiO2难以分散的技术难题，目前国内外也有一些学者研究了硅溶胶对水泥基材料的影响［12-16］，证明了通过溶胶的方式引入纳米SiO2可以大大提高纳米颗粒的分散性，同时硅溶胶中的纳米SiO2具有火山灰效应和填充效应，可以与硅酸盐水泥的水化产物反应从而提高水泥基材料的力学性能和耐久性。但硅溶胶对海工胶凝材料的力学性能和抗氯离子扩散影响的相关研究却较少，有待进一步深入研究。

本文首先研究了酸性、中性和碱性硅溶胶对海工水泥力学性能的影响，以明确对海工水泥增强效果最佳的硅溶胶品种，并通过FTIR 和XRD 等方法研究硅溶胶对海工水泥水化产物的影响。在此基础上，研究最合适的硅溶胶掺量对海工胶凝材料抗氯离子渗透性能的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

海工水泥为由海洋工程材料研究中心制备，已实际运用在海南省文昌市海事码头，其化学成分见表1。标准砂由厦门艾思欧标准砂有限公司生产；萘系FDN-C 减水剂为山东优索化工科技有限公司生产，减水率为18%～28%；水为普通自来水；酸性硅溶胶（A30）由青岛麦克干燥剂有限公司生产；中性（N30）和碱性（PA30）硅溶胶由山东优索化工科技有限公司生产，具体性能指标见表2。

表1 海工水泥化学成分 %

表2 硅溶胶性能指标

1.2 试样制备

（1）胶砂试样：将实验材料按照表3 中配合比制备水泥胶砂，实验方法参考《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T17671-1999），通过添加萘系减水剂来调整掺入硅溶胶的海工水泥胶砂实验组的流动度到空白基准组流动度的±10 mm，各组流动度的范围为200±10 mm，成模后24 h 后脱模，按标准养护条件养护至规定龄期。

表3 水泥胶砂配合比

（2）净浆试样：按表4 中配合比制备净浆，成模后24 h 后脱模，按标准养护条件养护至规定龄期。

表4 水泥净浆配合比

1.3 实验方法

1.3.1 抗折、抗压强度

根据《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》（GB/T 17671-1999）中规定的方法，将试件标准养护至3 d、7 d 和28 d 后，测定试件的抗折、抗压强度。

1.3.2 氯离子扩散系数测定

根据《水泥氯离子扩散系数试验方法》（JC/T 1086-2008）的规定，制备碱性硅溶胶改性海工水泥砂浆试件。在标准条件下养护至28 d，按规范要求进行饱盐后测定水泥砂浆氯离子扩散系数。所用仪器为NELD-CCM540 水泥氯离子扩散系数测定仪。

1.3.3 红外光谱（FTIR）

取养护至1 d、7 d 的净浆样品，破碎取样，用无水乙醇浸泡7 d，待净浆终止水化后取出分析，在40℃干燥箱中干燥至恒重，磨成粉末，经200 目筛，取筛过的粉末进行FTIR 分析。仪器采用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，光谱波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4.0 cm-1。

1.3.4 X 射线衍射分析（XRD）

取养护至1 d、7 d、28 d 的净浆样品，破碎取样，分析前操作与红外光谱相同,分析条件为2°～80°，40 kV，40 mA。

2 结果分析

2.1 抗折强度

3 种硅溶胶改性海工水泥胶砂在3 d、7 d 以及28 d 下的抗折强度如图1 所示。

图1 硅溶胶对海工水泥胶砂抗折强度

结果显示，在碱性硅溶胶条件（后面统称为PA 组）下，随着纳米SiO2掺量的增加，试块各龄期抗折强度均有所增强，增幅峰值出现在7 d 龄期5%掺量时，增幅达到14.8%，但在3%掺量时，增幅已经达到13.0%，增幅幅度开始变小；在酸性性硅溶胶条件（后面统称为A 组）下，随着纳米SiO2掺量的增加，试块的3 d、7 d 和28 d 的抗折强度出现显著的降低；但是，在中性硅溶胶条件(后面统称为N 组)下，随着纳米SiO2掺量的增加，不同龄期下试块的强度变化比较复杂，当纳米SiO2掺量由0 增加至1%时，试块3 d、7 d 抗折强度出现明显下降，降幅分别达到13.5%和7.4%，继续提高纳米SiO2掺量，试块3 d、7 d 抗折强度有所增加，但都低于未掺入硅溶胶基准组的抗折强度，而试块28 d 的抗折强度则随着纳米SiO2掺量的增加而提高。

2.2 抗压强度

水泥胶砂3 d、7 d 及28 d 抗压强度试验结果见图2。N 组和PA 组两种硅溶胶对砂浆抗压强度均呈现随硅溶胶增量增大强度逐渐增高的效果。3 d 时，N 组和PA 组在5%掺量时增幅率达到最高，分别为17.9%和25.4%，而在3%掺量时，PA 组的增幅率为23.7%，可见无论是抗折还是抗压强度，PA 组在掺量由3%增加至5%时，相对增幅效果都开始减弱；酸性硅溶胶对水泥砂浆抗压强度的影响随掺量增加，增强效果逐步提高，与抗折强度的影响规律相反。而中性和酸性硅溶胶的抗折和抗压强度都出现了先减后增的情况，有研究表明，当pH 变大时，纳米颗粒会迅速产生团聚［17］，故酸性和中性硅溶胶中的纳米SiO2在水泥水化的碱性环境中极有可能出现了团聚现象，没能起到促进水泥水化反应的作用；当掺量超过3%后，虽然仍然会产生团聚现象，但是多余量的纳米SiO2会继续促进水化从而增加强度，后续的XRD 实验中也证实了在3%掺量时，3 种硅溶胶均能起到促进水化的作用。

对比3 种硅溶胶对海工水泥胶砂强度的影响，可以看出碱性硅溶胶对海工水泥胶砂的增强效果明显高于其余两种，增幅排序为：碱性硅溶胶＞中性硅溶胶＞酸性硅溶胶。究其原因，由于水泥水化导致海工水泥胶砂的内部呈碱性环境不利于酸性和中性硅溶胶中的纳米SiO2稳定存在，使其发生团聚作用并限制其发挥自身活性［12］。

2.3 氯离子扩散系数

基于上述试验分析，可知碱性硅溶胶对海工水泥的增强效果最佳。因此，以碱性硅溶胶为研究对象，进一步研究其掺量对海工水泥抗氯离子渗透性能的影响，以获得最佳掺量。试验结果如图3 所示。

图3 碱性硅溶胶对海工水泥胶砂氯离子扩散系数的影响

随着硅溶胶中纳米SiO2掺量的增加，试件的氯离子扩散系数先减小后增大。当掺量为3%时，达到最低值，其氯离子扩散系数（PA-3）相较于空白组（POP）降低了48.9%。但是当掺量超过3%后，试件的氯离子扩散系数相比较PA-3 氯离子扩散系数却有所增加，但仍明显低于空白组POP。可能的原因是当硅溶胶中纳米SiO2掺量相对较低时，纳米SiO2能均匀地分散在浆体中，并且硅溶胶中的纳米SiO2能有效地吸收水泥水化过程中的Ca（OH）2，改善骨料和水泥浆体之间界面过渡区域的微观结构，细化界面过渡区中Ca（OH）2晶粒，且硅溶胶中的纳米SiO22能够填充在硬化水泥浆体里更细小的空隙，增加水泥砂浆的密实度，从而使其内部结构变得致密，提高抗氯离子渗透能力［18］。而当掺量较大时，过多量的纳米SiO2发生了团聚现象［19］，不利于试块内部致密结构的形成，所以抗氯离子渗透能力没有随着掺量增加而持续提高，故碱性硅溶胶掺量为3%最佳。

2.4 红外光谱分析FTIR

为研究不同硅溶胶对海工水泥的水化产物影响，取力学性能差异最大的A-3、N-3 和PA-3 组（对应3 种硅溶胶在3%掺量）以及POP 空白组1 d 和7d 的净浆进行FTIR 分析，各组FTIR 图谱如图4 所示。其中波数3 642 cm-1附近为Ca（OH）2中的O-H 振动峰［20］；波数3 450 cm-1和1 649 cm-1分别对应为H-O-H 的伸缩振动峰和弯曲振动峰［21］；波数1 419 cm-1附近为C-O 的对称伸缩振动峰［20］，波数877 cm-1左右处为平面外弯曲振动峰［22］，这表示有的存在，这是由于水泥浆体在养护和在研磨过程中吸收空气中的CO2发生碳化所致［22］。波数972 cm-1附近对应为Si-O 伸缩振动，对应C-S-H 凝胶的特征峰［23-25］；波数550 cm-1左右处为Al-O 的伸缩振动峰，对应水化产物Aft［21］。从图中可以看出，在3%硅溶胶掺量时，A 组和N 组的Ca（OH）2的吸收峰出现减弱，而PA 组的Ca（OH）2甚至接近消失，3 组C-S-H 凝胶的吸收峰均出现增强，这说明了3 种硅溶胶中的纳米SiO2都起到了降低Ca（OH）2，促进生成C-S-H 凝胶的作用，而碱性硅溶胶组效果更佳。

图4 各龄期净浆红外光谱图

2.5 X 射线衍射分析XRD

为继续研究硅溶胶对海工水泥的水化机理影响，取A-3、N-3 和PA-3 组继续进行XRD 分析，XRD衍射图谱如图5 所示。在1 d 龄期时，相较POP 组，PA-3 组Ca（OH）2的衍射特征峰大幅度增强，而A-3和N-3 只是略有增强，说明在1 d 龄期时，3 种硅溶胶都起到了促进水泥水化的作用，而PA 组的促进作用更加明显，7 d 龄期时，PA-3 组在7 d 龄期时，Ca（OH）2衍射峰强度较POP 组骤然降低，但是C-S-H的衍射特征峰却显著增强。这表明硅溶胶中纳米SiO2具有极高的表面活性，可以与水泥水化产物Ca（OH）2发生化学反应生成水化硅酸钙凝胶，密实水泥石孔隙，同时消耗大量的Ca（OH）2。在28 d 龄期时，从衍射图谱中可以看出PA-3 组中的Ca（OH）2衍射特征峰强度仍小于其余3 组，C-S-H 衍射特征峰强度PA-3 与POP，A-3，N-3 相比则更加强。PA-3 组C2S 与C3S 的衍射特征峰强度较A-3 和N-3有所降低，这是因为纳米SiO2还能促进C3S 的转化［26］。7 d 和28 d 衍射峰谱图差别不大。推测可能是由于纳米SiO2极高的早期活性，其在7 d 龄期左右二次水化反应可能基本完成，有研究表明硅溶胶促进水泥水化的作用主要在早期［27-28］，对后期水化速率影响不大，通过3 个龄期的XRD 图分析可得，碱性硅溶胶对海工水泥水化的促进作用要远高于另外两种。

图5 各龄期净浆XRD 图谱

3 结论

通过本文的研究得到了以下结论：

（1）3 种硅溶胶对海工水泥胶砂强度的增幅排序为：碱性硅溶胶＞中性硅溶胶＞酸性硅溶胶，其中碱性硅溶胶在纳米SiO2掺量为5%时抗折、抗压强度增幅达到峰值，分别能达到14.8%和25.4%，而3%掺量时抗折、抗压强度增幅峰值已经达到13.0%和23.7%。故掺量超过3%后，增幅效果开始平缓。

（2）通过XRD 和FTIR 分析，发现3 种硅溶胶中的纳米SiO2都能消耗水化生成的Ca（OH）2，生成更多的C-S-H 凝胶，且碱性硅溶胶的反应活性最高。

（3）随着碱性硅溶胶掺量的增加，海工水泥的抗氯离子渗透性能先增后减。掺量为3%时，其氯离子扩散系数最低，相较于不掺的降低了48.9%；掺量＞3%时，氯离子扩散系数逐渐略有提高，可能是因为过多的纳米SiO2产生了团聚现象，结合力学性能和氯离子扩散，得出碱性硅溶胶最佳掺量为3%。