常压重油罐顶气（VOCs）治理新思路

姜淑君，宫春美，牛元慧，郭栋

（山东三维石化工程股份有限公司，山东青岛 266071）

VOCs是挥发性有机废气的简称，多指沸点在50~260℃、室温状态下饱和气压大于133.3 kPa的易挥发性有机化合物[1]，主要成分为烃类、氨、硫化物、醛类等，种类繁多，多数具有毒性[2]。VOCs是形成细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前体物，可引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题，是空气污染的重要因素之一，在浓度较高时更容易发生燃烧爆炸。

1 我国VOCs治理现状分析

根据我国目前出台的相关法规政策来看，我国对于VOCs的治理工作越来越重视。当前VOCs的治理可分为源头治理、过程管控和末端治理三步。第一步，采用清洁生产的方法，是最经济也是最有效的治理方法，能够从源头上减少废气的排放。但是源头治理对各行业影响甚大，只能实现部分替代。第二步，过程管控虽已经被石化、炼化等大型化工行业所采用，可以有效地降低生产、使用过程中的VOCs的排放，但中小企业对过程管控的理念及投资还无法接受，也无法对其进行根治。由此只能通过第三步，末端治理来最终处理排放的VOCs，达到国家要求的排放指标。

现阶段国内实施的VOCs废气处理技术主要有回收法和破坏法。回收法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法[3]；破坏法有催化氧化法（CO）、蓄热氧化法（RTO）和直接燃烧法（炼厂燃烧炉）等[4-5]。催化氧化法是在催化剂的作用下，使有机废气中的碳氢化合物在温度较低的条件下迅速氧化成水和二氧化碳。蓄热氧化法是有机废气先经过蓄热室预热，然后进入氧化室升温到约800℃，将其氧化成水和二氧化碳。直接燃烧法是将VOCs当作燃料，通过热反应，将其变为水和二氧化碳，去除率可达95%以上。直接燃烧法主要适用于成分复杂、高浓度的VOCs气体，具有效率高、处理彻底等优点。

国内沥青等高温常压重油罐的罐顶气（VOCs）治理工作刚刚起步，大批已建成的常压高温重油罐尚无罐顶气环保治理的经济、安全、高效措施。此类重油罐顶气有机物浓度较低，寻求一种使用设备少、流程简单、动力消耗少、易实施的废气治理方法是该文研究重点。

2 重油罐顶气（VOCs）治理新工艺

该工艺思路为将沥青罐顶废气（VOCs）简单处理后通过风机加压送至罐区附近装置加热炉焚烧处理。该工艺可充分利用现有设施，具有流程简单、投资少等优点。但由于沥青产品未经过脱硫处理，罐顶气中含有少量硫化氢，经燃烧后会产生二氧化硫，因此主要从环保性和安全性两方面来考虑该工艺技术的合理性。

以某炼油厂沥青储罐罐顶气为例进行分析，该厂内距离沥青储罐区最近的工艺装置为3万m3/h（标准状态，以下同）制氢装置，因此选定该装置作为废气接收治理装置。罐顶废气经水封罐后由罐区风机增压送至制氢装置，然后引至转化炉风机入口，与空气混合进入炉膛焚烧。

沥青罐顶气流量600 m3/h，其组成详见表1。

表1 沥青罐顶气组成

制氢装置操作弹性为60%~105%，转化炉炉膛温度为950℃，空气预热温度为300℃。转化炉燃料气正常时分为两部分：外来燃料气，由公司燃料气管网来；自产PSA尾气。外来燃料气组成详见表2，PSA尾气组成详见表3。

装置100%负荷下，两部分燃料气用量及烟气中氧含量详见表4。装置正常运行情况下烟气排放指标见表5。

表2 外来燃料气组成

表3 PSA尾气组成

表4 燃料气用量

1）安全性分析

该罐顶废气是由少量烃类等可燃气体及氮气组成，可以看作为含有惰性气体的混合气体。首先需要判断该混合气体的可燃性，若其可燃，则需要根据相应计算公式计算其爆炸极限。

根据ISO 10156—2017[6]，混合气体可燃性判别式为：

表5 烟气排放指标

式中：n为n种可燃组分；p为p种惰性组分；Kk为惰性组分相对于氮气的惰性系数；Tci为可燃气体与氮气混合物在空气中不燃烧的最大浓度；Ai为可燃气体组分数；Bi惰性气体的组分数。Tci值见表6，Kk值一览见表7。

表6 Tci值一览

表7 Kk值一览

通过分析核算该废气不具有可燃性，其与空气混合没有爆炸危险性。因此该工艺技术处理沥青罐顶废气从安全性方面考虑可行。

2）环保性分析

燃料气燃烧发生的主要化学反应如下：

装置满负荷运行时，外来燃料气用量2 912 m3/h（平均值），自产PSA尾气用量11 132 m3/h（平均值），排放烟气中氧含量为4%，通过核算正常生产产生的总烟气量约为72 013 m3/h。实际排烟指标SO2浓度为7 mg/m3。

由于该罐顶废气不具有可燃性，需要燃料气伴烧，通过计算伴烧所需的燃料气量约为25.4 m3/h，空气用量为457 m3/h，产生的总烟气量1 085 m3/h。该罐顶废气中总硫（按硫化氢考虑）为1 460 mg/m3，燃烧后产生的SO2为1 650 g/h。

通过计算装置满负荷（100%）运行时，二氧化硫排放值为29.5 mg/m3；装置最低负荷（60%）运行时，二氧化硫排放值为44 mg/m3。

氮氧化物的生成与燃烧器的设计有关，主要为空气中的氮气在高温下与氧发生反应生成，该工艺中罐顶废气与空气混合，废气量为600 m3/h（极限最大量），通过核算装置满负荷运行时空气量约为59 181 m3/h（O221%，N279%），掺烧废气增加的空气量约为457 m3/h，废气与空气混合后，总气量为59 638 m3/h，其中氮气量约为47 353 m3/h，氮气含量为79.4%，与空气接近，装置实际运行条件下氮氧化物指标约为67.2 mg/m3，理论上掺烧废气后氮氧化物的排放与现有指标接近。

根据《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2016）对石油炼制企业工艺装置大气污染物二氧化硫浓度排放指标提出了更高的要求，其中一般地区要求达到100 mg/m3（酸性气回收装置除外），重点地区要求达到50 mg/m3以下。重点地区氮氧化物的排放浓度要求达到100 mg/m3以下。核算结果表明采用该工艺处理沥青罐顶废气从环保方面考虑也可行。

3 结论

综上所述，文中提到的常压高温重油罐顶气采用新的工艺治理技术，能够充分利用现有设备资源，节省投资，同时又可以取得良好的环境效益，满足安全和环保两方面的要求。VOCs废气具有种类多样化、性质复杂的特点，而且不同有机废气浓度差别也很大，因此在治理时应根据废气的种类、性质和特点，并参照不同治理技术的优势，选择合适的治理技术，既能保证治理效果，也可避免资源和成本的浪费。