“黄蜂石”的矿物成分及谱学特征研究

刘嘉钧， 罗 洁*， 岳素伟， 徐亚兰

1. 广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800 2. 梧州学院, 广西 梧州 543002

引 言

近来， 在广州荔湾珠宝市场出现一种具有黄、 黑条带， 花纹形如黄蜂的玉石品种， 英文名为“Bumblebee stone”， 因外观如黄蜂而得名， 仅发现于印度尼西亚西爪哇地区， 该地区主要产出浅成低温低硫型矿床、 浅成低温热液型矿床或斑岩型矿床[1]。 另外， 其外观与缟玛瑙的条带非常相似， 也极易混淆。 国外学者对“黄蜂石”矿物组成有两种认识： 一种观点认为“黄蜂石”是一种碳酸盐玉， 主要由雌黄、 雄黄与方解石组成[2-3]， 黄色至橙色部分富含硫和砷元素， 黑色部分富含锰元素； 另有学者认为“黄峰石”主要成分是方解石， 橙色由雄黄及副雄黄组成， 黄色为副雄黄， 黑色为黄铁矿[4]。

国内对于“黄蜂石”的研究尚属空白， 针对前人研究争议及易与缟玛瑙混淆等特点， 本文对“黄蜂石”进行深入研究， 采用显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 电子探针， 以及红外吸收光谱及拉曼光谱等方法， 旨在确定其矿物组成和谱学特征， 并依据国家标准对其进行准确定名。

1 实验部分

本文搜集的8块“黄蜂石”样品， 购于广州荔湾珠宝市场， 均为椭圆弧面型成品， 具白色、 黑色、 黄色等颜色呈条带状分布， 表面有凹坑(图1)。

图1 “黄蜂石”样品特征

X射线粉晶衍射分析在中山大学测试中心进行， 采用锐影(Eapyrean)X射线衍射仪， 测试样品被研磨成200目的细小颗粒， 设置实验电压为40 kV， 电流选择4×10-2A， 选用狭缝DS等于1/8°以及SS等于1/4°， 所测定2θ在5°～80°范围内， 采用连续扫描方式。

电子探针测试于广州科学指南针研昊材料实验室完成， 采用JXA-8530(日本)电子探针仪， 选用15 kV电压以及2×10-8A束流， 束斑直径选择10 μm， 采用波谱定点分析， 通过ZAF修正。

红外光谱测试在华南理工大学广州学院珠宝检测中心完成， 采用KBr压片法， 使用布鲁克光谱仪器公司的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试， 仪器型号为TENSOR 2。 扫描谱图范围处于4 000～400 cm-1之间， 选用4 cm-1分辨率， 扫描16次， 分别进行反射法及透射法测试。

激光拉曼光谱测试在中山大学测试中心完成， 仪器型号为Renishaw InVia型(英国)激光拉曼光谱仪， 选取514 nm激发波长， 每次以10 s作为数据收集时间间隔， 累计次数为30， 波长范围为1 500～100 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学与显微岩相学特征

“黄蜂石”颜色分布不均匀， 灰白色、 黄色和黑色呈条带状分布[图2(a)]， 表面疏松多孔， 可见红色、 黄色固体包体呈团块状聚集分布、 黑色固体包体呈细小点状聚集分布[图2(b)]， 出现黑色、 黄色固体包体呈点状胶结在透明基质中的现象[图2(c)]， 白色、 黄色部分颜色过渡自然， 灰色部分结晶形态良好、 棱角分明。

图2 “黄蜂石”样品显微特征

样品呈玻璃光泽， 通常为不透明， 少数微透明。 样品多孔隙， 测得折射率为1.53～1.63(点测)， 硬度3～5， 相对密度2.58～2.73， 长波紫外光下部分区域有弱黄色荧光。 断口呈土状， 与稀盐酸反应起泡， 粉末有刺激性气味。

显微岩相学分析显示， “黄蜂石”主要为粒状、 纤维状结构。 灰色部分在单偏光下呈棕色至黑色， 具纤维状结构， 轮廓清晰， 颗粒边界分明， 半自形； 透明矿物在单偏光下呈白色， 具粒状结构， 粒径为0.02～0.3 mm， 无明显解理， 晶形不完整， 正交偏光下高级白干涉色， 干涉色变化明显[图3(a， b)]， 初步判断灰色及透明矿物为方解石。 橙色部分在单偏光下为红褐色， 半透明， 边界模糊， 无显著结构特征， 在正交偏光下局部消光[图3(c， d)]。 黑色矿物在偏光显微镜单偏光下呈黑色， 不透明， 呈不规则三角形状或粒状， 属半自形晶， 粒径10～50 μm； 在正交偏光下全消光[图3(e， f)]。

图3 “黄蜂石”样品偏光显微镜观察图像

2.2 X射线粉晶衍射分析

X射线衍射数据显示， 样品出现3.833 5， 3.019 8， 2.481 8， 2.273 8， 2.085 5， 1.899 3和1.866 3 Å等强衍射锋， 以及5.761 2， 5.413 9， 2.710 5和1.917 1 Å等中等强度衍射锋(图4， 表1)。 其中3.019 8， 1.899 3和1.866 3 Å与方解石特征峰(PDF： 70-0095)基本一致； 5.761 2， 5.413 9和2.481 8 Å与雄黄特征峰(PDF： 71-2434)对应； 3.833 5， 2.710 5和1.917 1 Å与黄铁矿特征峰(PDF： 71-1680)一致； 2.273 8和2.085 5 Å与副雄黄特征峰(PDF： 33-0127)一致。

图4 “黄蜂石”样品的 X射线衍射图

表1 “黄蜂石”样品的X射线衍射数据

上述结果表明， “黄蜂石”主要由方解石、 黄铁矿、 雄黄和副雄黄组成。 衍射图谱中方解石的谱峰较尖锐， 说明其结晶程度较好、 颗粒粒径较大。 黄铁矿、 雄黄及副雄黄的谱峰较钝化， 结晶程度较低。

2.3 矿物成分分析

利用电子探针对样品的灰色、 黑色及黄色矿物进行分析(表2)。 测试结果表明， “黄蜂石”的主要成分为CaO， 平均值为55.52 Wt%， 符合方解石的理论值[5]； 次要化学成分包括FeO(平均3.02%)、 MgO(平均3.00%)； 黑色及黄色矿物的测试点中均含有微量的SO3， 黄色矿物测试点中含有微量As2O5。

表2 “黄蜂石”样品的化学成分分析数据

通过氧原子法计算“黄蜂石”样品化学成分数据， 得到其化学式如表3。

表3 “黄蜂石”样品化学式

所有测试点的化学式中， Ca离子个数为1左右， Fe与Mg离子个数均小于0.1。 Fe/Ca摩尔百分比为3.09%～5.25%， Mg/Ca为2.59%～4.68%。 根据上文研究， “黄蜂石”内含有方解石， 在方解石中若MgCO3摩尔百分比>4%则称为高镁方解石， 反之为低镁方解石[6-7]。 实验测得“黄峰石”中MgCO3摩尔百分比仅有一组数据>4%， 其余数据均<4%， 因此， “黄蜂石”中方解石为低镁方解石， 即普通方解石， 其主要化学成分为CaCO3。 同时， “黄蜂石”样品部分测试点中出现As和S元素， 与黄蜂石矿床位于火山口附近硫质喷气孔有关， 与前人研究结果一致[4]。

2.4 红外光谱

采用KBr压片法对样品中灰色、 黑色、 黄色部分进行红外光谱测试(图5)。 样品不同颜色部位的红外吸收光谱特征基本一致， 均在1 800， 1 425， 877和712 cm-1处存在吸收峰。 其中， 1 800 cm-1为[CO3]2-面内弯曲振动和对称伸缩振动和频， 1 425 cm-1处吸收峰由[CO3]2-不对称伸缩振动所致， 877 cm-1属于[CO3]2-面内弯曲振动， 712 cm-1为[CO3]2-面外弯曲振动， 均属典型碳酸盐类矿物红外光谱[8]。

图5 “黄蜂石”样品红外光谱特征

除此之外， “黄蜂石”样品B-1黑色矿物部分在1 600， 1 123， 1 050和423 cm-1还具有弱吸收峰。 其中， 1 600 cm-1属于官能团吸收峰， 1 123， 1 050和423 cm-1属于指纹区吸收峰， 1 123和1 050 cm-1由S-S双硫键伸缩振动引起， 423 cm-1处吸收峰由Fe2+-[S2]2-键伸缩振动所致， 与黄铁矿红外光谱[9]相一致。 因此， 黑色矿物中除方解石外， 还含有黄铁矿。

2.5 激光拉曼光谱

样品橙红色部分显示特征峰为338， 273， 221和184 cm-1[图6(a)]。 其中， 338 cm-1峰位最强； 221和184 cm-1次之； 273 cm-1较弱。 其中， 位于338 cm-1处拉曼位移由S-As-S伸缩振动引起； 221 cm-1拉曼峰属于S-As-S弯曲振动结合As-S伸缩振动产生， 184 cm-1与As-As伸缩振动相匹配[10]， 表明样品橙红色部分的矿物为雄黄。

图6 “黄蜂石”样品拉曼光谱特征

“黄蜂石”样品黄色部分显示拉曼特征峰1 085， 713， 346， 284， 233， 184和157 cm-1。 其中， 1 085 cm-1峰位最强； 346和233 cm-1次之； 157 cm-1较弱[图6(b)]。 其中， 位于1 085， 713， 284和157 cm-1处拉曼位移为方解石的特征峰， 1 085 cm-1处吸收由[CO3]2-对称伸缩振动导致， 713 cm-1峰值归因于[CO3]2-面内弯曲振动， 而284和157 cm-1谱峰为[CO3]2-晶格振动所致[11]； 346， 233和184 cm-1为副雄黄的拉曼峰， 其中， 346 cm-1处归因于As-S-As伸缩振动； 233 cm-1吸收峰归因于As-As-As伸缩振动[10]， 表明该处样品含有方解石及副雄黄。

3 结 论

(1)“黄蜂石”具灰白、 黄、 橙红、 黑等颜色呈条带状分布， 玻璃光泽， 透明度较差， 折射率变化较大， 硬度3～5， 相对密度2.58～2.73， 长波紫外光下具弱黄色荧光， 与稀盐酸反应起泡。

(2)电子探针和X射线粉晶衍射分析显示， “黄蜂石”样品主要矿物为方解石， 次要矿物为黄铁矿、 雄黄以及副雄黄。

(3)“黄蜂石”红外吸收光谱具有1 800， 1 425， 877和712 cm-1吸收峰， 为典型碳酸盐类矿物； 黑色部分具1 600， 1 123， 1 050和423 cm-1吸收峰， 为黄铁矿。 橙红色部分有雄黄矿物的338， 273， 221和184 cm-1拉曼谱峰； 黄色部分具有副雄黄的346， 233和184 cm-1拉曼谱峰。

(4)综上， “黄蜂石”是一种以方解石为主的碳酸盐类矿物集合体， 根据国家标准《GB/T 16552—2017珠宝玉石名称》命名规则， 应将“黄蜂石”定名为碳酸盐质玉。